Zuurstofvacature: het gaatje in een kristal dat de chips en batterijen van de toekomst vormgeeft
Een zuurstofvacature is een piepklein gaatje in de kristalstructuur van een materiaal, precies op de plek waar normaal een zuurstofatoom hoort te zitten. Veel materialen die in technologie worden gebruikt, zijn metaaloxiden: verbindingen van een metaal met zuurstof, zoals titaniumdioxide of zirkoniumoxide. In een perfect kristal liggen de atomen in een strak, herhalend rooster, een beetje als een eierdoos waarin elk vakje precies één ei bevat. Ontbreekt er op een bepaalde plek een zuurstofatoom, dan blijft er een leeg vakje over: de zuurstofvacature.
Dat klinkt als een foutje, en in strikte zin is het dat ook: een afwijking van het ideale kristal. Maar in de materiaalkunde is zo'n gaatje allerminst nutteloos. Net zoals in een eierdoos een buurei kan opschuiven naar het lege vakje, waardoor het gat als het ware verspringt, kunnen in een kristal naburige zuurstofionen naar de vacature verhuizen. Het resultaat is dat de vacature zelf lijkt te bewegen door het materiaal. Die beweging blijkt bruikbaar: ze verandert hoe goed het materiaal elektriciteit geleidt, hoe het reageert met andere stoffen en zelfs of het zich als een soort geheugen kan gedragen. Daarom besteden onderzoekers wereldwijd serieuze aandacht aan iets wat op het eerste gezicht slechts een minuscuul defect lijkt.
Wat is het precies?
Om te begrijpen wat een zuurstofvacature doet, helpt het om stap voor stap naar de opbouw van een oxide te kijken. In een metaaloxide wisselen metaalionen en zuurstofionen elkaar af in een vast, driedimensionaal patroon. Elk zuurstofion draagt normaal gesproken een negatieve lading en houdt de lokale lading van het kristal in balans.
Verdwijnt er een zuurstofatoom, bijvoorbeeld doordat het materiaal bij hoge temperatuur is gemaakt, doordat het bewust met andere elementen is 'verontreinigd' (doteren genoemd), of doordat er een elektrisch veld op staat, dan blijft er een lege plek achter met een net iets andere lading dan de rest van het rooster. Om de lading in evenwicht te houden, blijven er meestal een of twee extra elektronen in de buurt van dat gaatje hangen.
Die extra elektronen en de lege plek zelf maken het materiaal lokaal anders: het geleidt elektriciteit makkelijker, kan licht anders absorberen, of biedt een aantrekkelijke plek voor andere atomen om zich aan te hechten. Belangrijker nog: onder invloed van warmte of een elektrisch veld kunnen zuurstofionen van hun plek naar een naburige vacature springen. Daardoor 'wandelt' de vacature door het kristal, ongeveer zoals een leeg vakje in een schuifpuzzel zich verplaatst terwijl de puzzelstukjes één voor één opschuiven. Deze mobiliteit van vacatures, en de mate waarin ze zich laten sturen, is precies waar toekomsttechnologie op leunt.
Wat wil men ermee bereiken?
Onderzoekers proberen zuurstofvacatures niet te vermijden, maar juist gecontroleerd te maken en te sturen, om materialen nieuwe, nuttige eigenschappen te geven. Dat gebeurt met een aantal concrete doelen voor ogen.
In de computerchipwereld hoopt men op geheugencellen die, anders dan het werkgeheugen van een gewone computer, hun informatie onthouden zonder stroom. Wanneer vacatures zich onder een elektrisch veld verzamelen tot een geleidend 'kanaaltje' door een dun laagje oxide, verandert de elektrische weerstand van die cel meetbaar en blijvend. Die weerstand kan als een 0 of een 1 worden gelezen, wat de basis vormt voor resistief geheugen (ReRAM) en voor zogeheten memristoren, componenten die zich gedragen als een schakelaar mét geheugen. Dat is interessant voor energiezuinige kunstmatige intelligentie, waarbij reken- en geheugenfunctie in één component samenkomen in plaats van gescheiden te blijven zoals in klassieke computerchips.
In de energiewereld wil men vaste brandstofcellen (solid oxide fuel cells, SOFC's) laten werken zonder vloeibare, vaak corrosieve elektrolyten. Materialen met veel mobiele zuurstofvacatures laten zuurstofionen relatief snel door een vaste, keramische laag stromen, wat een compacte en efficiënte manier van elektriciteitsopwekking uit waterstof of aardgas mogelijk maakt.
In de katalysewereld, tot slot, gebruikt men oxides met makkelijk vormbare vacatures als actieve oppervlakken waarop chemische reacties sneller verlopen, bijvoorbeeld bij het zuiveren van uitlaatgassen of het omzetten van CO2. Ook in batterijen speelt het onderwerp mee: onbedoelde vacaturevorming aan het oppervlak van elektrodemateriaal kan batterijen juist sneller laten verslechteren, wat verklaart waarom fabrikanten er veel moeite in steken om dat proces te begrijpen en te beheersen.
Voorbeelden uit de praktijk
Het duidelijkste startpunt is het werk van onderzoekers van Hewlett-Packard Labs, die in 2008 in het tijdschrift Nature het eerste werkende memristor-apparaat beschreven. Dat apparaat bestond uit een dun laagje titaniumdioxide, waarin het verschuiven van zuurstofvacatures onder een elektrisch veld de weerstand van het laagje blijvend veranderde. Dit experiment gaf een decennia oud theoretisch idee over de memristor voor het eerst een fysieke, tastbare vorm.
Op basis van vergelijkbare principes hebben chipbedrijven als Panasonic en Fujitsu in de jaren daarna resistief geheugen (ReRAM), gebaseerd op metaaloxiden, in kleine hoeveelheden commercieel toegepast, vooral in energiezuinige microcontrollers voor sensoren en industriële toepassingen. Het Amerikaanse bedrijf Crossbar heeft zich eveneens gespecialiseerd in dit type geheugentechnologie voor onder meer opslag in edge-apparaten.
Buiten de chipwereld draait het Amerikaanse bedrijf Bloom Energy al sinds de jaren 2010 servers op solid oxide fuel cells met yttrium-gestabiliseerd zirkoniumoxide als elektrolyt, een materiaal dat dankzij een hoge concentratie zuurstofvacatures snel zuurstofionen kan doorlaten bij hoge bedrijfstemperatuur.
In Nederland heeft de Universiteit Twente, via het MESA+ Institute for Nanotechnology, internationaal naam gemaakt met onderzoek naar het grensvlak tussen de oxiden lanthaanaluminaat en strontiumtitanaat. Op dat grensvlak ontstaat, mede door zuurstofvacatures, een onverwacht geleidend tweedimensionaal elektronengas in een combinatie van twee materialen die apart juist isolerend zijn. Dit fundamentele werk voedt al ruim vijftien jaar het bredere onderzoeksveld van oxide-elektronica.
Ten slotte spelen ceriumoxide-nanodeeltjes al decennialang een stille maar wijdverbreide rol in autokatalysatoren, waar ze dankzij het gemak waarmee ze zuurstofvacatures vormen en weer opvullen, zuurstof kunnen opslaan en afgeven tijdens het zuiveren van uitlaatgassen.
Hoe ver is de techniek?
De ontwikkelstatus loopt sterk uiteen per toepassing. Katalysatoren op basis van ceriumoxide en vaste brandstofcellen met zirkoniumoxide zijn allang geen laboratoriumcuriositeit meer; ze draaien dagelijks in miljoenen auto's en in commerciële energiecentrales. Daar is het onderzoek vooral gericht op kostenreductie, levensduur en het verlagen van de hoge bedrijfstemperaturen die deze systemen nog altijd nodig hebben.
Resistief geheugen en memristoren op basis van zuurstofvacatures staan verder van grootschalige toepassing af. Er bestaan werkende chips en kleine commerciële producten, maar ze hebben de dominante geheugentechnologieën als flashgeheugen en DRAM nog niet verdrongen. Een belangrijk obstakel is dat het gedrag van individuele vacature-filamenten van cel tot cel, en zelfs van schakeling tot schakeling binnen dezelfde cel, lastig exact te voorspellen is. Die variabiliteit maakt het moeilijk om grote, betrouwbare geheugenchips te bouwen. Ook de levensduur bij herhaald schakelen en het gedrag op zeer kleine schaal, waar chips steeds verder naartoe worden geminiaturiseerd, blijven actieve onderzoeksthema's.
Toepassingen in neuromorphic computing, waarbij chips met oxide-gebaseerde synapsen zich laten inspireren door de werking van hersenen, bevinden zich grotendeels nog in de onderzoeks- en prototypefase. Er zijn veelbelovende demonstraties op laboratoriumschaal, maar een chip die op deze basis op grote schaal concurreert met bestaande AI-hardware is er nog niet.
Wie werken eraan?
Het onderzoeksveld rond zuurstofvacatures is breed verspreid over bedrijven, universiteiten en nationale laboratoria. Hewlett Packard (later Hewlett Packard Enterprise) geldt als pionier op het gebied van de memristor. IBM Research zet dat werk voort met onderzoek naar oxide-gebaseerde memristieve synapsen voor neuromorphic chips. Op de commerciële geheugenmarkt zijn Panasonic, Fujitsu en het Amerikaanse Crossbar actief met resistief geheugen.
Op het gebied van vaste brandstofcellen en oxide-ionengeleiders lopen bedrijven als Bloom Energy en onderzoeksinstituten zoals het Duitse Forschungszentrum Jülich voorop. In de fundamentele materiaalfysica van oxide-grensvlakken is de Universiteit Twente, met het MESA+ Institute, internationaal een van de vaste namen, naast onderzoeksgroepen in de Verenigde Staten, Japan, Duitsland en China. Ook Chinese academische instituten, waaronder verschillende instellingen binnen de Chinese Academy of Sciences, zijn de afgelopen jaren steeds actiever geworden op het gebied van oxide-elektronica en neuromorphic materialen.