Zuurstofreductiereactie: de flessenhals van de waterstofeconomie
Elke keer dat je ademt, gebruikt je lichaam zuurstof om energie vrij te maken uit voedsel. In een brandstofcel gebeurt iets vergelijkbaars, maar dan elektrisch: zuurstof uit de lucht wordt aan de kathode (de pluspool) omgezet in water, en daarbij komt elektrische stroom vrij. Dat omzettingsproces heet de zuurstofreductiereactie, vaak afgekort tot ORR (Oxygen Reduction Reaction). Het klinkt als een detail uit een scheikundeboek, maar deze ene reactie bepaalt in grote mate hoe efficiënt, duurzaam en betaalbaar een waterstofauto of een batterij op basis van metaal en lucht kan worden.
Het probleem is dat zuurstofmoleculen hardnekkig zijn: ze willen niet makkelijk uit elkaar vallen om elektronen op te nemen. Vergelijk het met een dikke, stroperige deur die je open moet duwen voordat er iets doorheen kan stromen. Om die deur toch soepel te laten opengaan, gebruiken ingenieurs katalysatoren, meestal gemaakt van het kostbare edelmetaal platina. Platina versnelt de reactie, maar is schaars en duur, wat brandstofcellen op dit moment relatief prijzig maakt. Onderzoekers over de hele wereld zoeken daarom naar manieren om deze 'trage deur' met minder of zonder platina toch snel te laten opengaan.
Wat is het precies?
Een brandstofcel bestaat grofweg uit twee elektroden met daartussen een membraan. Aan de ene kant (de anode) wordt waterstofgas gesplitst in protonen en elektronen. De elektronen lopen via een extern circuit naar de andere kant, en leveren zo elektrische stroom, terwijl de protonen door het membraan naar de kathode reizen. Op die kathode vindt de zuurstofreductiereactie plaats: zuurstof uit de lucht, de protonen en de teruggekeerde elektronen komen daar samen en vormen water.
In het type brandstofcel dat in auto's wordt gebruikt, de zogeheten PEM-brandstofcel (Proton Exchange Membrane, oftewel protonuitwisselingsmembraan), verloopt de reactie in een zuur milieu volgens de vergelijking O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O. In sommige andere systemen, zoals bepaalde metaal-luchtbatterijen, gebeurt het in een basisch of alkalisch milieu, met de vergelijking O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-. In beide gevallen moet een zuurstofmolecuul (O2) uiteindelijk vier elektronen opnemen om volledig te worden omgezet in water of hydroxide-ionen (OH-, negatief geladen deeltjes bestaande uit zuurstof en waterstof).
Dat 'vier elektronen tegelijk regelen' is precies waarom de reactie zo traag verloopt. Chemisch gezien is het makkelijker voor zuurstof om maar twee elektronen op te nemen en een tussenproduct te vormen, waterstofperoxide, dat schadelijk is voor de materialen in de cel en energie verspilt. Om de volledige, gewenste reactie met vier elektronen te laten verlopen, moet er een extra energiedrempel worden overwonnen: de zogeheten overpotentiaal. Dat is het extra elektrische 'duwtje' dat nodig is bovenop de theoretische spanning om de reactie daadwerkelijk op gang te krijgen. Hoe hoger die overpotentiaal, hoe meer energie verloren gaat als warmte in plaats van bruikbare elektriciteit.
Een katalysator verlaagt die drempel door zuurstofmoleculen tijdelijk aan zijn oppervlak te binden, ze te helpen uit elkaar te vallen en de elektronenoverdracht te versnellen, zonder zelf verbruikt te worden. Platina is hiervoor decennialang de gouden standaard gebleken omdat het de zuurstofmolecuul precies goed genoeg vasthoudt: sterk genoeg om de reactie te laten verlopen, maar los genoeg om het gevormde water weer los te laten. Andere metalen doen dat evenwicht minder goed, waardoor de reactie bij hen trager verloopt of ongewenste tussenproducten oplevert.
Wat wil men ermee bereiken?
De belangrijkste drijfveer achter ORR-onderzoek is kostenreductie. Platina is een van de duurste metalen ter wereld en de mijnbouw ervan is geconcentreerd in een klein aantal landen, met Zuid-Afrika en Rusland als grootste producenten. Voor grootschalige toepassing van waterstofauto's en andere brandstofceltechnologie is het onwenselijk dat de wereldwijde vraag afhankelijk wordt van zo'n beperkt en geopolitiek gevoelig aanbod. Minder platina gebruiken, of het helemaal vervangen door goedkopere en overvloediger beschikbare materialen zoals ijzer of stikstof-gedoteerde koolstof, zou brandstofcellen aanzienlijk goedkoper kunnen maken.
Daarnaast gaat het om efficiëntie. Elke overpotentiaal die je kunt wegnemen, betekent minder energieverlies en dus een hoger rendement van de brandstofcel of batterij. Voor toepassingen zoals metaal-luchtbatterijen, waarbij zuurstof uit de omgevingslucht wordt gebruikt in plaats van een zwaar ingebouwd elektrodemateriaal, is een snellere en efficiëntere ORR bovendien essentieel om batterijen met een hogere energiedichtheid te kunnen bouwen, wat in potentie voordelig is voor bijvoorbeeld elektrisch vliegen of langeafstandsopslag van energie.
Tot slot speelt duurzaamheid van de katalysator zelf een rol: platina-katalysatoren kunnen na verloop van tijd degraderen door oplossen van platina-deeltjes of vervuiling van het oppervlak, wat de levensduur van een brandstofcel beperkt. Een deel van het onderzoek richt zich dus niet alleen op snelheid en kosten, maar ook op de stabiliteit van katalysatoren over duizenden bedrijfsuren.
Voorbeelden uit de praktijk
De meest zichtbare toepassing van ORR staat letterlijk op straat: waterstofauto's met een PEM-brandstofcel. De Toyota Mirai, die vanaf 2014-2015 op de markt kwam, gebruikt een kathode met een platinakatalysator om de zuurstofreductiereactie aan te drijven. Hetzelfde geldt voor de Hyundai Nexo, geïntroduceerd in 2018, en de inmiddels uit productie genomen Honda Clarity Fuel Cell uit 2016. Deze modellen laten zien dat de technologie commercieel werkt, maar ook dat de platinabelading (de hoeveelheid platina per vierkante centimeter elektrode) een belangrijke kostenpost blijft die fabrikanten proberen te verlagen met elke nieuwe generatie.
Op onderzoeksgebied is met name het werk aan zogeheten Fe-N-C-katalysatoren (ijzer-stikstof-koolstofmaterialen) opvallend. Onderzoeksgroepen, waaronder die van het Los Alamos National Laboratory in de Verenigde Staten, hebben de afgelopen jaren laten zien dat individuele ijzeratomen, ingebed in een koolstofstructuur met stikstofatomen eromheen, ORR kunnen katalyseren zonder platina. Dit soort materialen wordt ook wel 'single-atom catalysts' genoemd, omdat de actieve plek uit één enkel metaalatoom bestaat in plaats van een nanodeeltje. De prestaties benaderen in laboratoriumtests inmiddels die van platina, al blijft de langetermijnstabiliteit een punt van zorg.
Een ander praktijkvoorbeeld is de ontwikkeling van oplaadbare zink-luchtbatterijen, waarbij zuurstof uit de omgevingslucht via ORR wordt gereduceerd tijdens het ontladen. Verschillende universiteiten en start-ups experimenteren hiermee als mogelijk goedkoper en veiliger alternatief voor lithium-ionbatterijen in stationaire energieopslag, al is grootschalige commerciële uitrol nog niet gerealiseerd.
Hoe ver is de techniek?
Platina-gebaseerde ORR-katalysatoren zijn technologisch volwassen en worden al jaren commercieel toegepast in brandstofcelvoertuigen. De hoeveelheid platina die nodig is per kilowatt vermogen is de afgelopen twintig jaar sterk gedaald door beter katalysatorontwerp, bijvoorbeeld door platina te legeren met andere metalen zoals kobalt of nikkel, of door platina als dun laagje over goedkopere kernnanodeeltjes aan te brengen. Toch blijft de katalysator een substantieel deel van de kosten van een brandstofcelstack uitmaken, en is verdere reductie technisch lastig zonder aan prestaties of levensduur in te boeten.
Platinavrije alternatieven zoals Fe-N-C-katalysatoren bevinden zich vooral nog in de onderzoeks- en pilotfase. Ze zijn in laboratoriumomstandigheden veelbelovend, maar kampen doorgaans met een kortere levensduur: de actieve ijzercentra kunnen na verloop van tijd worden aangetast door bijproducten van de reactie, zoals waterstofperoxide. Voor toepassing in een auto, die tienduizenden uren moet meegaan onder wisselende temperaturen en vochtigheid, is dat nog onvoldoende. Er is dus geen sprake van een doorbraak die platina op korte termijn volledig overbodig maakt, eerder van gestage, stapsgewijze vooruitgang.
Een reëel obstakel is ook de wetenschappelijke complexiteit van het meten en vergelijken van katalysatoren: resultaten uit verschillende laboratoria zijn lastig één-op-één te vergelijken omdat testomstandigheden verschillen. Internationale onderzoeksgemeenschappen werken aan gestandaardiseerde testprotocollen om eerlijke vergelijkingen mogelijk te maken, wat op zichzelf al aangeeft dat het veld nog volop in ontwikkeling is.
Wie werken eraan?
Aan de industriekant zijn autofabrikanten als Toyota, Honda en Hyundai grote spelers, omdat zij brandstofcelvoertuigen produceren en dus direct belang hebben bij betere en goedkopere ORR-katalysatoren. Gespecialiseerde materiaal- en katalysatorbedrijven zoals Johnson Matthey (Verenigd Koninkrijk) en Umicore (België) ontwikkelen en leveren platinagebaseerde katalysatormaterialen voor de brandstofcelindustrie, terwijl bedrijven als 3M in het verleden ook onderzoek deden naar dunnefilm-katalysatorstructuren.
Op onderzoeksgebied spelen de Amerikaanse nationale laboratoria van het Department of Energy een prominente rol, waaronder Los Alamos National Laboratory en Argonne National Laboratory, die al jaren gericht onderzoek doen naar platinavrije katalysatoren en katalysatordegradatie. Daarnaast zijn talrijke universiteiten wereldwijd actief op dit terrein, van de Verenigde Staten en Japan tot Zuid-Korea, China en Europese landen als Duitsland en Nederland, waar elektrochemie een gevestigd onderzoeksgebied is binnen scheikunde- en materiaalkundefaculteiten.
Op landen- en beleidsniveau lopen de Verenigde Staten, Japan en Zuid-Korea voorop in zowel onderzoek als vroege commerciële uitrol van waterstofvoertuigen, mede dankzij overheidssubsidies en waterstofstrategieën. China investeert zwaar in brandstofceltechnologie voor met name vrachtvervoer, en de Europese Unie financiert via kaderprogramma's zoals Horizon Europe onderzoek naar goedkopere en duurzamere katalysatoren als onderdeel van de bredere waterstofstrategie.