Z-schema heterojunctie: samenwerkende materialen die zonlicht omzetten in brandstof
Stel je een estafetteploeg voor waarbij de ene loper sprintkracht heeft en de andere juist uithoudingsvermogen. Alleen samen, met een vloeiende overdracht van het stokje, wint het team. Een Z-schema heterojunctie werkt volgens een vergelijkbaar principe, maar dan met elektronen in plaats van hardlopers. Het is een combinatie van twee lichtgevoelige materialen (halfgeleiders) die samenwerken om zonlicht te gebruiken voor scheikundige reacties, zoals het splitsen van water in waterstof en zuurstof, of het omzetten van CO2 in bruikbare brandstof.
De naam verwijst naar de vorm die ontstaat als je de energieniveaus van de twee materialen tegen elkaar uitzet in een diagram: de elektronen leggen daarbij een pad af dat lijkt op de letter Z. Dat is geen toeval. Het concept is rechtstreeks geïnspireerd op de natuur: planten gebruiken bij de fotosynthese ook een tweetraps systeem, met twee 'fotosystemen' die via een vergelijkbaar Z-vormig energiepad elektronen doorgeven. Onderzoekers kopieerden dit natuurlijke trucje om kunstmatige fotokatalysatoren krachtiger te maken dan wat één enkel materiaal alleen kan.
Wat is het precies?
Om te begrijpen waarom dit nuttig is, moet je eerst weten hoe een gewone fotokatalysator werkt. Licht valt op een halfgeleidermateriaal (zoals titaniumdioxide, TiO2) en tilt daar een elektron naar een hoger energieniveau. Dat elektron laat een 'gat' achter: een plek met een positieve lading. Het elektron kan iets reduceren (bijvoorbeeld waterstofionen omzetten in waterstofgas), terwijl het gat iets kan oxideren (bijvoorbeeld watermoleculen afbreken tot zuurstof).
Het probleem: één materiaal moet dan aan twee tegenstrijdige eisen voldoen. Voor een sterke reductie heb je een elektron met veel energie nodig, voor een sterke oxidatie een gat met een sterk 'zuigende' werking. Materialen die beide goed kunnen, absorberen meestal alleen ultraviolet licht, een klein deel van het zonlicht. Materialen die wel zichtbaar licht absorberen, hebben vaak onvoldoende drijvende kracht voor één van beide reacties.
Een gewone combinatie van twee materialen (een type-II heterojunctie) lost dit deels op, maar heeft een keerzijde: de sterkste elektronen en de sterkste gaten eindigen vaak in hetzelfde materiaal, waardoor de reactiekracht juist afneemt in plaats van toeneemt.
Het Z-schema draait dit om. Twee materialen worden zo gekoppeld dat de zwakke, minder nuttige elektronen en gaten elkaar 'opruimen' (ze combineren en verdwijnen), terwijl juist de sterke, nuttige lading behouden blijft. Concreet: materiaal 1 levert een gat met sterk oxiderend vermogen, materiaal 2 levert een elektron met sterk reducerend vermogen. Het zwakke elektron uit materiaal 1 en het zwakke gat uit materiaal 2 vinden elkaar, vaak via een tussenlaag, en neutraliseren elkaar. Wat overblijft, is precies de combinatie die nodig is voor beide helften van de reactie.
Die tussenlaag kan een metaaldeeltje zijn (zoals goud of zilver, dat als een soort elektronen-schakelstation werkt), een oplosbare redoxmediator (een stofpaar dat elektronen kan doorgeven, zoals ijzer(III)/ijzer(II)), of, in de nieuwste generatie, helemaal geen aparte laag: de twee materialen raken elkaar direct en een intern elektrisch veld op het grensvlak stuurt de elektronen de juiste kant op. Dat laatste heet een direct Z-schema en is eenvoudiger te maken dan systemen met een vloeibare mediator.
Wat wil men ermee bereiken?
De belangrijkste drijfveer is zonne-energie omzetten in opslagbare, verhandelbare brandstof. Elektriciteit uit zonnepanelen is lastig op te slaan; waterstofgas of vloeibare brandstoffen wel. Fotokatalytische watersplitsing belooft daarom een manier om met alleen zonlicht, water en een katalysatorpoeder rechtstreeks 'groene' waterstof te maken, zonder de omweg via elektriciteit en een aparte elektrolyser.
Een tweede doel is CO2-reductie: sommige Z-schema-systemen zetten kooldioxide en water om in kleine koolstofmoleculen zoals methanol of methaan, met zonlicht als enige energiebron. Dat zou in theorie een manier zijn om CO2 opnieuw te gebruiken in plaats van het alleen op te slaan.
Een derde toepassing ligt dichter bij marktrijpheid: water- en luchtzuivering. Z-schema-fotokatalysatoren kunnen onder licht organische verontreinigingen, kleurstoffen of bepaalde medicijnresten afbreken, en worden daarom onderzocht als coating of poeder in zuiveringssystemen.
De gemeenschappelijke belofte is dat je met goedkope, in principe onuitputtelijke input, zonlicht, chemische reacties op gang brengt die anders elektriciteit, hoge temperaturen of dure katalysatoren zouden vereisen. Het Z-schema-ontwerp is daarbij geen doel op zich, maar een technisch middel om fotokatalysatoren efficiënter en beter bestand te maken tegen de beperkingen van één enkel materiaal.
Voorbeelden uit de praktijk
Het concept van kunstmatige Z-schema-fotokatalyse bestaat sinds eind jaren negentig. Een vroeg werkend voorbeeld kwam van de Japanse chemicus Akihiko Kudo (Tokyo University of Science) en collega's, die rond 2000 watersplitsingssystemen bouwden met twee poeders die via een oplosbare redoxmediator, zoals een ijzer- of jodaat/jodide-koppel, elektronen uitwisselden.
Een belangrijke volgende stap was het zogeheten all-solid-state Z-schema: geen vloeibare mediator meer, maar een vast metaaldeeltje tussen de twee halfgeleiders. Onderzoekers rond Tada publiceerden in 2006 in Nature Materials een veelgeciteerd CdS-Au-TiO2-systeem waarbij goud-nanodeeltjes als vaste elektronenschakelaar dienden.
Het meest aansprekende praktijkvoorbeeld op grotere schaal komt van de Japanse onderzoeksgroep rond Kazunari Domen (Universiteit van Tokio) en het Japanse ARPChem-consortium. Zij bouwden een tweetraps ('Z-schema') deeltjes-fotokatalysatorpaneel op basis van met rhodium gedoteerd strontiumtitanaat en met molybdeen gedoteerd bismutvanadaat. In 2021 rapporteerden ze in het tijdschrift Nature een veldtest van dit systeem op een oppervlak van ongeveer 100 vierkante meter in Miyazaki, Japan, waarbij water onder natuurlijk zonlicht werd gesplitst in waterstof en zuurstof. De gerapporteerde omzettingsefficiëntie van zonlicht naar waterstof lag in de orde van ongeveer 1 procent, laag vergeleken met elektrolyse op basis van zonnestroom, maar wel een van de grootste praktijktesten van dit type systeem ooit uitgevoerd. Verdere opschaling wordt door het Japanse consortium als doel genoemd, al is ons de precieze status van vervolgstappen na 2021 niet met zekerheid bekend.
Op laboratoriumschaal is het aantal voorbeelden inmiddels groot. Chinese onderzoeksgroepen, met Jiaguo Yu (China University of Geosciences, Wuhan) als een van de meest productieve auteurs, publiceren sinds ongeveer 2018 tientallen varianten met grafitisch koolstofnitride (g-C3N4) gecombineerd met onder meer bismutwolframaat (Bi2WO6), titaniumdioxide of zilverfosfaat (Ag3PO4), getest voor waterstofproductie, CO2-reductie of afbraak van kleurstoffen en antibiotica in afvalwater. Deze systemen zijn vrijwel allemaal nog labresultaten op milliliter- tot literschaal, niet buiten getest.
Hoe ver is de techniek?
Z-schema heterojuncties zijn wetenschappelijk goed onderbouwd en het aantal publicaties groeit al meer dan een decennium gestaag. Toch bevindt de technologie zich grotendeels nog in de onderzoeksfase, niet in commerciële toepassing.
De belangrijkste showstopper is efficiëntie. Om fotokatalytische waterstofproductie economisch interessant te maken, wordt vaak een zonlicht-naar-waterstofrendement van 5 tot 10 procent als praktische ondergrens genoemd. De beste gerapporteerde labresultaten met Z-schema-achtige systemen zitten doorgaans in de orde van enkele procenten onder ideale, gecontroleerde omstandigheden; de grootschalige veldtest in Japan haalde ongeveer 1 procent. Er is dus nog een aanzienlijke kloof tussen labresultaten en wat nodig is voor een rendabele toepassing.
Een tweede obstakel is stabiliteit: veel materialen die goed presteren, zoals cadmiumsulfide (CdS), zijn gevoelig voor 'fotocorrosie': ze breken onder langdurige belichting zelf af. Materialen die wel stabiel zijn, presteren vaak minder goed.
Een derde obstakel is opschaling en kosten: veel goed presterende systemen gebruiken zeldzame of dure elementen (rhodium, goud, zilver) als mediator of dopant. Voor toepassing op de schaal die nodig is om relevante hoeveelheden waterstof te maken, moeten deze elementen vervangen worden door goedkopere alternatieven, of moet het benodigde volume drastisch omlaag.
Onderzoekers zijn het er in grote lijnen over eens dat directe Z-schema's (zonder mediator) en het verwante, preciezer gedefinieerde S-schema-concept, geïntroduceerd rond 2019 onder meer door Jiaguo Yu, de komende jaren de meeste vooruitgang gaan opleveren, omdat ze eenvoudiger en goedkoper te maken zijn dan systemen met een oplosbare mediator. Een doorbraak naar commerciële toepassing wordt door de meeste experts op zijn vroegst over één tot twee decennia verwacht, en alleen als de efficiëntieproblemen worden opgelost.
Wie werken eraan?
Japan speelt een voortrekkersrol, met name via de Universiteit van Tokio (de groep van Kazunari Domen en Takashi Hisatomi) en het door de Japanse overheid gesteunde ARPChem-consortium, waarin ook chemiebedrijven als Mitsubishi Chemical en TOTO betrokken zijn geweest bij de bouw van het grootschalige testpaneel.
China is inmiddels het land met verreweg de meeste wetenschappelijke publicaties over Z-schema- en verwante heterojunctie-fotokatalysatoren, met actieve groepen aan onder meer de China University of Geosciences (Wuhan), Tsinghua University en de Chinese Academie van Wetenschappen.
Ook in de Verenigde Staten en Europa lopen onderzoekslijnen, vaak binnen bredere programma's voor 'zonnebrandstoffen' (solar fuels) aan universiteiten en onderzoeksinstituten. Vergeleken met Japan en China is de omvang van dit onderzoek in het Westen kleiner en meer verspreid over losse universitaire labs dan georganiseerd in grote consortia.