De Volmer-reactie: de eerste stap naar groene waterstof
Stel je een drukke nachtclub voor met een smalle deur. Bezoekers kunnen alleen één voor één naar binnen, en eenmaal binnen wachten ze in de gang tot er nog iemand bijkomt voordat ze samen doorlopen naar de dansvloer. De Volmer-reactie werkt ongeveer zo, maar dan met protonen en elektronen op het oppervlak van een elektrode: één voor één worden ze "binnengelaten" en aan het oppervlak vastgeplakt, voordat ze zich later met zijn tweeën verenigen tot waterstofgas.
Het gaat hier om een van de meest fundamentele stapjes in de elektrochemie: het moment waarop een positief geladen waterstofdeeltje (een proton) uit water of zuur een elektron opvangt en zich hecht aan een metalen oppervlak. Deze stap is vernoemd naar de Duitse natuurkundig chemicus Max Volmer, en vormt het begin van een reeks die uiteindelijk waterstofgas oplevert — het gas dat een sleutelrol speelt in plannen voor schone energie, van elektrolyse tot brandstofcellen. De Volmer-reactie zelf produceert dus nog geen waterstofgas, maar is de onmisbare eerste stap ernaartoe.
Wat is het precies?
Om de Volmer-reactie te begrijpen, moet je eerst weten wat de "waterstofontwikkelingsreactie" is, in de vakliteratuur vaak afgekort tot HER (van het Engelse hydrogen evolution reaction). Dit is de reactie waarbij water wordt gesplitst met behulp van elektriciteit, zodat er waterstofgas (H2) ontstaat. Dit gebeurt aan een elektrode: een geleidend oppervlak, meestal van metaal, waar een elektrische stroom het contact maakt met een vloeistof. Vaak is die elektrode ook een katalysator, een stof die een reactie versnelt zonder er zelf blijvend in te veranderen.
De HER verloopt niet in één klap, maar in stappen. De eerste stap is de Volmer-stap. Hierbij vangt een proton (in zuur water aanwezig als H3O+, een watermolecuul met een extra waterstofkern) een elektron op van de elektrode. Het resultaat is een los waterstofatoom dat zich vasthecht aan het metalen oppervlak. Chemici noemen dit vasthechten "adsorptie" — niet te verwarren met absorptie, want het atoom trekt niet Ãn het materiaal maar blijft aan de buitenkant plakken. Zo’n oppervlaktegebonden waterstofatoom wordt aangeduid als M-Hads (M staat voor het metaal, Hads voor geadsorbeerd waterstof).
Na de Volmer-stap moet er nog iets gebeuren voordat er echt waterstofgas (H2, twee aan elkaar gebonden waterstofatomen) ontstaat. Dat kan op twee manieren. Bij de Heyrovsky-stap, genoemd naar de Tsjechische chemicus Jaroslav Heyrovsky (die in 1959 de Nobelprijs voor de Scheikunde kreeg voor ander werk, namelijk de uitvinding van de polarografie, een meettechniek), reageert het geadsorbeerde waterstofatoom direct met een nieuw proton en een nieuw elektron, waardoor er in één keer een H2-molecuul loskomt. Bij de Tafel-stap, genoemd naar de Zwitserse chemicus Julius Tafel, gebeurt er iets anders: twee losse, naast elkaar geadsorbeerde waterstofatomen vinden elkaar gewoon op het oppervlak en vormen samen een H2-molecuul, zonder dat daar nog een extra elektron aan te pas komt. Welke route de overhand heeft, hangt af van het gebruikte elektrodemateriaal en de omstandigheden.
Een begrip dat hierbij vaak opduikt is "overpotentiaal". Dat is het extra beetje elektrische spanning dat je in de praktijk nodig hebt, bovenop het theoretische minimum, om de reactie daadwerkelijk op gang te krijgen en op een bruikbare snelheid te laten verlopen. Hoe lager de overpotentiaal die een katalysator nodig heeft, hoe efficiënter — en dus goedkoper — het proces.
Wat wil men ermee bereiken?
Waarom zou je je druk maken over zo’n piepklein tussenstapje? Omdat het begrijpen van precies déze stap onderzoekers helpt om betere katalysatoren te ontwerpen voor waterelektrolyse: het met stroom splitsen van water in waterstof en zuurstof. Dat is een van de belangrijkste manieren om "groene waterstof" te maken — waterstof geproduceerd met stroom uit zon of wind, zonder uitstoot van broeikasgassen. Diezelfde chemie werkt ook omgekeerd in brandstofcellen, waar waterstofgas juist weer wordt omgezet in elektriciteit; die omgekeerde reactie heet de waterstofoxidatiereactie (HOR) en leunt op dezelfde tussenstappen.
Hier komt een belangrijk natuurkundig principe om de hoek kijken, dat onderzoekers het "Sabatier-principe" noemen, vernoemd naar de Franse chemicus Paul Sabatier. Het komt erop neer dat een katalysator waterstof niet te sterk en niet te zwak mag vasthouden. Bindt het metaal het waterstofatoom te zwak, dan lukt de Volmer-stap nauwelijks. Bindt het te sterk, dan blijft het waterstofatoom te goed plakken en komt het nooit meer los als gas. Platina zit toevallig bijna precies op het optimale punt van dit evenwicht — vandaar dat platina al decennia geldt als de beste bekende katalysator voor deze reactie. Wanneer je de bindingssterkte van verschillende metalen tegen hun reactiesnelheid uitzet, ontstaat een grafiek met een piek in het midden: de zogeheten "vulkaancurve".
Het probleem is dat platina schaars en duur is, wat grootschalige toepassing bemoeilijkt. Door de energiebarrières van de Volmer-stap (en de opeenvolgende Heyrovsky- of Tafel-stap) tot in detail te begrijpen, hopen wetenschappers goedkopere materialen te vinden — of te ontwerpen — die qua prestaties in de buurt komen van platina, zonder de hoge kosten en beperkte beschikbaarheid.
Voorbeelden uit de praktijk
Een bekend voorbeeld van dit soort katalysatoronderzoek is het werk aan molybdeendisulfide (MoS2), een goedkoop en veelvoorkomend mineraal. Onderzoek, onder meer van de groep van Thomas Jaramillo aan Stanford University in de periode rond 2005-2013, liet zien dat niet het hele oppervlak van een MoS2-kristal actief is voor de Volmer-stap, maar vooral de randen van de kristallen. Dat inzicht zette een golf van vervolgonderzoek in gang naar manieren om meer van die actieve randen bloot te leggen, bijvoorbeeld door het materiaal in nanodeeltjes te verwerken.
Een tweede voorbeeld is meer theoretisch van aard: het computationeel doorrekenen van duizenden mogelijke katalysatormaterialen met behulp van de vulkaancurve, werk waar onder anderen Jens Nørskov (verbonden aan zowel Stanford als de Technische Universiteit van Denemarken, DTU) bekend om is geworden. Door met computersimulaties te voorspellen hoe sterk een bepaald materiaal waterstof zou binden, kunnen onderzoekers kansrijke kandidaten selecteren nog vóórdat ze die in het laboratorium daadwerkelijk hoeven te testen.
Ook in toegepaste technologie speelt dit mechanisme een rol. In brandstofcelauto’s zoals de Toyota Mirai (op de markt sinds 2014, met een tweede generatie sinds 2020) zit een platina-katalysator die waterstofgas omzet in elektriciteit via de omgekeerde route van de Volmer-stap. En aan de productiekant staan grootschalige elektrolyse-installaties zoals het Fukushima Hydrogen Energy Research Field (FH2R) in Japan, dat in 2020 in gebruik werd genomen als een van de grotere zogeheten PEM-elektrolysers ter wereld op dat moment. PEM staat voor "proton exchange membrane" (protonuitwisselingsmembraan), een dun membraan dat protonen doorlaat maar gassen gescheiden houdt — precies het type opstelling waarin de Volmer-stap zich in de praktijk afspeelt.
Hoe ver is de techniek?
Het is belangrijk om twee dingen uit elkaar te houden: het wetenschappelijk begrip van de Volmer-reactie zelf, en de praktische technologie die erop steunt. Het Volmer-Heyrovsky-Tafel-mechanisme is al decennialang gevestigde, goed onderbouwde scheikunde — hier valt geen doorbraak meer te verwachten in de zin van "we ontdekken opeens iets heel anders". Wat wél volop in ontwikkeling is, is de zoektocht naar praktisch bruikbare, betaalbare katalysatoren die de Volmer-stap net zo goed laten verlopen als platina, maar dan zonder platina te gebruiken.
Elektrolyse-technologie in bredere zin — zowel het type met een PEM-membraan als het oudere, alkalische type — schaalt intussen al commercieel op, met steeds meer projecten voor groene-waterstofproductie wereldwijd. Maar de kostprijs en de beschikbaarheid van katalysatormaterialen blijven een knelpunt, zeker bij PEM-systemen die doorgaans van platina en het nog zeldzamere iridium afhankelijk zijn. Vooruitgang in dit onderzoeksveld komt vooral in kleine stapjes: iets betere materialen, iets nauwkeurigere computersimulaties, iets diepere inzichten in wat er atoom voor atoom op het katalysatoroppervlak gebeurt. Het is dan ook eerlijker om dit fundamenteel en toegepast onderzoek te noemen dan een kant-en-klaar product; er is geen concreet jaartal te noemen waarop "platinavrije elektrolyse" de markt zal domineren.
Wie werken eraan?
Onderzoek naar de Volmer-reactie en verwante elektrokatalyse gebeurt grotendeels binnen universitaire en publieke onderzoeksgroepen. Instellingen als Stanford University en de Technische Universiteit van Denemarken (DTU) hebben zich, zoals hierboven genoemd, een naam opgebouwd op dit terrein, maar vergelijkbare groepen zijn actief bij tal van technische universiteiten in onder meer Duitsland, Japan, Zuid-Korea en China, vaak in combinatie met materiaalkunde en computationele scheikunde.
Aan de toepassingskant houden fabrikanten van elektrolysers zich bezig met het praktisch inzetbaar maken van deze katalysatorkennis in commerciële PEM- en alkalische systemen; dit is een veld met zowel Europese als Aziatische spelers die de afgelopen jaren fors zijn gegroeid door de vraag naar groene waterstof. Daarnaast financieren overheidsprogramma’s een groot deel van het onderliggende onderzoek: in de Verenigde Staten doet het Department of Energy dit via zijn waterstofprogramma’s, in Europa gebeurt dit onder meer via de Europese waterstofstrategie en onderzoeksprogramma’s als Horizon Europe, en landen als Japan en Zuid-Korea hebben eigen nationale waterstofstrategieën met bijbehorende onderzoeksfinanciering.