Relaxor-ferro-elektricum: het materiaal achter supergevoelige sensoren en echoapparatuur
Stel je een kristal voor vol piepkleine elektrische 'kompasnaaldjes': mini-gebiedjes met een plus- en een minkant, die samen bepalen hoe het materiaal reageert op elektrische spanning. In een gewoon ferro-elektrisch materiaal wijzen al die naaldjes bij een precieze temperatuur plotseling allemaal dezelfde kant op, zoals magnetische naaldjes die synchroon omklappen. Een relaxor-ferro-elektricum gedraagt zich anders: de naaldjes blijven lang door elkaar staan, verstopt in nanoscopisch kleine eilandjes, en gaan pas onder invloed van een elektrisch veld gezamenlijk meebewegen. Het resultaat is een materiaal dat extreem gevoelig reageert: een klein zetje levert een relatief grote, soepele respons op.
Die gevoeligheid maakt relaxors bijzonder nuttig. Een echoapparaat in het ziekenhuis zet geluidstrillingen om in een elektrisch signaal en omgekeerd, via het zogeheten piëzo-elektrisch effect: druk je op het kristal, dan ontstaat er spanning; leg je spanning aan, dan vervormt het kristal minutieus. Relaxor-materialen laten dit effect veel sterker zien dan klassieke piëzo-keramieken, waardoor sensoren gevoeliger worden en scherpere beelden of nauwkeurigere metingen opleveren. De naam 'relaxor' verwijst naar het feit dat de overgang tussen de wanordelijke en de geordende toestand niet abrupt verloopt zoals een kookpunt, maar 'ontspannen' uitgesmeerd is over een breed temperatuur- en frequentiegebied.
Wat is het precies?
Om relaxors te begrijpen, moet je eerst weten wat gewone ferro-elektrica zijn. Dat zijn materialen met een spontane elektrische polarisatie (een ingebouwde scheiding van plus- en minlading) die je met een extern elektrisch veld kunt omkeren, vergelijkbaar met hoe een magneet zijn polen kan laten omklappen. Bekende voorbeelden zijn bariumtitanaat (BaTiO3) en loodzirkonaattitanaat (PZT). Boven een bepaalde temperatuur, de Curietemperatuur, verdwijnt die polarisatie abrupt: het kristal 'smelt' als het ware naar een ongeordende, niet-polaire toestand.
Relaxors hebben dezelfde kristalstructuur als veel ferro-elektrica, het zogeheten perovskiet-rooster (opgebouwd als ABO3, met een kubusachtig patroon van zuurstofatomen rond metaalionen), maar met een cruciaal verschil: op één van de atoomposities zitten twee of meer verschillende soorten metaalionen door elkaar verdeeld, in plaats van één netjes geordend type. Een klassiek voorbeeld is loodmagnesiumniobaat (PMN, PbMg1/3Nb2/3O3), waar magnesium- en niobiumionen willekeurig verspreid zitten op plekken die normaal door één type ion bezet zouden worden.
Die chemische wanorde zorgt voor lokale verschillen in lading en atoomgrootte. Daardoor ontstaan al ver boven de gebruikelijke overgangstemperatuur piepkleine gebiedjes, enkele tot enkele tientallen nanometers groot, met een eigen lokale polarisatie: de zogeheten polaire nanogebieden. Deze gebiedjes groeien naarmate het materiaal afkoelt, maar richten zich niet vanzelf uit tot één groot, samenhangend domein zoals bij gewone ferro-elektrica. Het gevolg is dat de diëlektrische constante (een maat voor hoe sterk een materiaal elektrische lading kan opslaan) geen scherpe piek vertoont bij een vaste temperatuur, maar een brede piek die bovendien verschuift afhankelijk van de meetfrequentie. Deze frequentie-afhankelijkheid is het handelsmerk van relaxor-gedrag.
Door een relaxor te mengen met een 'gewoon' ferro-elektricum, zoals loodtitanaat (PT), ontstaan mengverbindingen als PMN-PT of loodzinkniobaat-loodtitanaat (PZN-PT). Bij een specifieke mengverhouding, de zogeheten morfotrope fasegrens, kunnen twee kristalstructuren naast elkaar bestaan en kan de polarisatierichting bijzonder makkelijk 'kantelen' onder een elektrisch veld. Precies daar zijn de piëzo-elektrische eigenschappen extreem: eenkristallen van PMN-PT en PZN-PT rond deze grens laten rekcoëfficiënten zien die vele malen hoger liggen dan bij standaard PZT-keramiek.
Wat wil men ermee bereiken?
Het onderzoek naar relaxors draait om één centrale belofte: veel gevoeligere en efficiëntere omzetting tussen mechanische beweging en elektrisch signaal, met minder energieverlies. Dat heeft meerdere toepassingsgebieden.
In de medische beeldvorming wil men echografiesondes die zwakkere signalen kunnen oppikken en een breder frequentiebereik aankunnen, wat leidt tot scherpere, dieper doordringende beelden bij lagere zendvermogens (prettiger en veiliger voor de patiënt). In de defensie- en scheepvaartsector is er interesse in gevoeligere sonar, voor onderwaterdetectie over grotere afstanden. Op het gebied van precisiemechanica zoekt men actuatoren (aandrijvingen die minieme, nauwkeurige bewegingen maken) voor bijvoorbeeld chipmachines of adaptieve optica, waarbij relaxor-kristallen dankzij hun grote vervorming per volt bijzonder geschikt zijn.
Daarnaast is er groeiende belangstelling voor relaxors in energieopslag: sommige relaxor-composities kunnen relatief veel elektrische energie opslaan in een kleine condensator met weinig verlies, interessant voor toepassingen die korte, krachtige energiestoten nodig hebben, zoals pulsvermogenssystemen. Tot slot is er een belangrijk nevenspoor: veel van de best presterende relaxors bevatten lood, een giftig zwaar metaal. Daarom wordt gezocht naar loodvrije alternatieven die ecologisch en qua regelgeving aantrekkelijker zijn, al presteren die vooralsnog minder goed.
Voorbeelden uit de praktijk
Een aantal mijlpalen en projecten illustreert hoe relaxors de stap van laboratorium naar toepassing hebben gemaakt.
- 1997, Pennsylvania State University: onderzoekers Seung-Eek Park en Thomas Shrout publiceerden baanbrekend werk waarin ze lieten zien dat eenkristallen van PZN-PT en PMN-PT, gegroeid nabij de morfotrope fasegrens, een piëzo-elektrische respons vertoonden die vele malen groter was dan bij het toen gangbare PZT-keramiek. Dit werk gaf de aanzet tot commerciële ontwikkeling van relaxor-eenkristallen.
- TRS Technologies (State College, Pennsylvania), een spin-off met wortels in Penn State-onderzoek, groeit sinds eind jaren negentig commercieel PMN-PT- en PIN-PMN-PT-eenkristallen voor de medische en defensie-industrie.
- Medische echografie: vanaf de jaren 2000 en breder in de jaren 2010 introduceerden fabrikanten van medische beeldvormingsapparatuur, waaronder Philips en GE HealthCare, hoogwaardige echosondes met piëzo-elementen op basis van relaxor-eenkristallen in plaats van klassiek PZT, voor toepassingen als cardiale (hart-)echografie waar gevoeligheid en bandbreedte cruciaal zijn.
- Sonaronderzoek bij de Amerikaanse marine: onderzoeksinstellingen verbonden aan de Amerikaanse marine hebben relaxor-eenkristallen onderzocht als vervanging van PZT in sonar-arrays, met als doel grotere gevoeligheid en bandbreedte voor onderwaterdetectie.
- Loodvrije relaxors: onderzoeksgroepen zoals die van Jürgen Rödel aan de TU Darmstadt werken al jaren aan loodvrije relaxor-keramieken op basis van bismut-natriumtitanaat (BNT), als milieuvriendelijker alternatief voor actuatoren. De piëzo-elektrische prestaties van deze materialen liggen nog altijd duidelijk onder die van de loodhoudende varianten.
Hoe ver is de techniek?
Relaxor-eenkristallen zijn voor specifieke, hoogwaardige toepassingen inmiddels volwassen technologie: gespecialiseerde bedrijven leveren al ruim twintig jaar PMN-PT-kristallen voor medische en defensiedoeleinden. Toch blijft het groeien van deze kristallen technisch lastig en kostbaar. De gangbare methoden (zoals de Bridgman-techniek, waarbij een gesmolten mengsel langzaam en gecontroleerd afkoelt tot één groot kristal) leveren relatief kleine, dure kristalblokken op met wisselende kwaliteit, wat de kostprijs ver boven die van gewoon PZT-keramiek houdt.
Een ander praktisch obstakel is thermische stabiliteit: veel PMN-PT-eenkristallen verliezen hun gunstige eigenschappen al bij temperaturen van ruwweg 60 tot 100 graden Celsius, wat gebruik in hete omgevingen (denk aan motoren of buitenapparatuur) beperkt. Nieuwere driecomponenten-mengsels zoals PIN-PMN-PT (met een derde bestanddeel, loodindiumniobaat) verhogen die grens naar naar schatting zo'n 150 graden, maar dit blijft een actief onderzoeksterrein.
Loodvrije relaxors zijn wetenschappelijk veelbelovend maar commercieel nog niet concurrerend: hun piëzo-elektrische coëfficiënten liggen doorgaans een factor twee tot vijf lager dan bij de beste loodhoudende materialen. Ook toepassing in dunne films voor microsystemen (MEMS, piepkleine chip-geïntegreerde sensoren en actuatoren) bevindt zich grotendeels nog in de onderzoeksfase; integratie met standaard chipfabricageprocessen is lastig. Kortom: relaxors zijn bewezen technologie in nichemarkten met een hoog kwaliteitsbudget, maar nog geen mainstream, betaalbare massaproductietechniek.
Wie werken eraan?
Het fundamentele verschijnsel werd voor het eerst systematisch beschreven door de Sovjet-natuurkundige Grigori Smolenski en collega's aan het Ioffe-instituut in Leningrad (het huidige Sint-Petersburg), in de jaren vijftig en zestig van de vorige eeuw. Zij legden de basis voor het begrip van polaire wanorde in perovskietkristallen.
In de Verenigde Staten geldt Pennsylvania State University, met name de onderzoeksgroep rond Thomas Shrout, als een van de belangrijkste centra voor de ontwikkeling van relaxor-eenkristallen sinds de jaren negentig. Commerciële groei en levering van deze kristallen gebeurt onder meer door TRS Technologies en enkele andere gespecialiseerde Amerikaanse producenten van piëzo-elektrische materialen.
China speelt een grote rol in zowel fundamenteel onderzoek als productieschaal, met instituten zoals het Shanghai Institute of Ceramics (onderdeel van de Chinese Academie van Wetenschappen) en verschillende universiteiten die actief onderzoek doen naar kristalgroei en nieuwe relaxor-composities, onder meer voor energieopslagtoepassingen. In Duitsland is de TU Darmstadt een bekend centrum voor onderzoek naar loodvrije ferro-elektrica en relaxors. In Japan zijn zowel universiteiten als elektronicabedrijven actief op het gebied van piëzo-elektrische materialen voor medische en industriële toepassingen. Daarnaast investeren defensie-gerelateerde onderzoeksinstellingen in de Verenigde Staten in relaxor-materialen voor sonartoepassingen, en gebruiken fabrikanten van medische beeldvormingsapparatuur zoals Philips en GE HealthCare deze materialen in hun producten.