Protongekoppelde elektronoverdracht: hoe moleculen elektronen én protonen tegelijk uitwisselen
Stel je voor dat twee mensen samen een zware kluis van de ene vrachtwagen naar de andere moeten tillen. Als de een eerst alleen de bovenkant optilt en pas later, los daarvan, iemand anders de onderkant probeert te verplaatsen, kost dat enorm veel kracht en het risico dat de kluis kantelt is groot. Tillen ze precies tegelijk, in coördinatie, dan verloopt de verplaatsing soepel en efficiënt. In de scheikunde bestaat een vergelijkbaar principe: bij veel belangrijke reacties verplaatst een molecuul niet eerst een elektron (een negatief geladen deeltje) en pas later, of juist eerder, een proton (een positief geladen waterstofkern, oftewel een kaal H+-ion), maar gebeurt dat gecoördineerd. Dat heet protongekoppelde elektronoverdracht, in het Engels proton-coupled electron transfer of kortweg PCET.
Dit klinkt misschien als een detail voor specialisten, maar PCET blijkt een van de meest voorkomende en belangrijkste reactiemechanismen in de natuur te zijn. Het zit achter de manier waarop planten met fotosynthese water splitsen, hoe onze cellen zuurstof gebruiken om energie te maken, en hoe DNA-schade door zonlicht soms wordt hersteld. Onderzoekers proberen dit natuurlijke trucje na te bootsen om betere katalysatoren te maken voor zonnebrandstoffen, brandstofcellen en groene waterstof. Het is dus geen op zichzelf staande 'technologie' met een product erachter, maar een fundamenteel scheikundig principe dat aan de basis ligt van technologieën die wél concreet worden ontwikkeld.
Wat is het precies?
Om PCET te begrijpen, helpt het om eerst te kijken naar wat er misgaat zonder die koppeling. Als een molecuul alleen een elektron afstaat, wordt het positiever geladen. Staat het alleen een proton af, dan wordt het negatiever geladen. Beide op zichzelf genomen kosten relatief veel energie, omdat je een sterk geladen, instabiel tussenproduct creëert dat de reactie vertraagt of zelfs onmogelijk maakt bij de energieniveaus die in biologische systemen beschikbaar zijn.
Bij PCET wordt dat probleem omzeild: het elektron en het proton vertrekken samen, vaak zelfs naar verschillende bestemmingen. Het elektron kan bijvoorbeeld naar het ene atoom gaan en het proton naar een heel ander molecuul, zoals een watermolecuul in de buurt dat als 'opvangbak' fungeert. Omdat de ladingen elkaar in dat proces compenseren, blijft het tussenproduct elektrisch veel neutraler en dus stabieler en makkelijker te vormen.
Scheikundigen onderscheiden twee hoofdvarianten. Bij concerted PCET (afgekort CPET, 'gelijktijdige' PCET) gebeuren beide overdrachten in één enkele reactiestap, letterlijk in dezelfde ondeelbare gebeurtenis. Bij stapsgewijze PCET gebeurt eerst de elektronoverdracht en dan de protonoverdracht, of andersom, maar wel kort na elkaar en vaak nog steeds sterk aan elkaar gekoppeld doordat het ene proces het andere energetisch mogelijk maakt. Welke route een systeem kiest, hangt af van de precieze structuur van de moleculen en de energiebarrières die daarbij horen. Om dit soort processen te doorgronden, gebruiken onderzoekers een combinatie van ultrasnelle laserspectroscopie (die gebeurtenissen op de tijdschaal van femtoseconden, biljardsten van seconden, kan volgen) en computermodellen die gebaseerd zijn op uitbreidingen van de klassieke Marcus-theorie voor elektronoverdracht.
Wat wil men ermee bereiken?
Het onderzoek naar PCET heeft twee met elkaar verweven doelen. Ten eerste willen biochemici en biofysici precies begrijpen hoe levende cellen erin slagen om energie-intensieve reacties, zoals het splitsen van water of het transporteren van elektronen door de ademhalingsketen, bij kamertemperatuur en zonder extreme chemicaliën uit te voeren. Enzymen zijn daar door miljarden jaren evolutie ongelooflijk goed in geworden, en PCET blijkt een van hun belangrijkste trucs.
Ten tweede hopen scheikundigen die kennis te gebruiken om zelf betere katalysatoren te ontwerpen. Veel technologieën die te maken hebben met de energietransitie, zoals de productie van waterstof uit water, brandstofcellen die waterstof weer omzetten in elektriciteit, en zogeheten 'kunstmatige fotosynthese' waarbij zonlicht direct in chemische brandstof wordt omgezet, hebben katalysatoren nodig die elektronen en protonen efficiënt kunnen uitwisselen. Traditionele katalysatoren, vaak gebaseerd op zeldzame metalen zoals platina, zijn duur en niet altijd efficiënt. Als chemici het PCET-principe uit de natuur kunnen naboetsen met goedkopere, aardse elementen zoals kobalt of nikkel, zou dat de kosten van schone-energietechnologie flink kunnen verlagen. Het is dus vooral fundamenteel onderzoek met een duidelijk toepassingsperspectief, niet een kant-en-klaar product.
Voorbeelden uit de praktijk
Een aantal onderzoeken illustreert goed hoe PCET in de praktijk bestudeerd en toegepast wordt.
Fotosysteem II en de tyrosine-Z-schakel (2011). In planten en cyanobacteriën wordt water gesplitst in zuurstof, protonen en elektronen door een eiwitcomplex genaamd fotosysteem II. Een cruciale schakel daarin is een aminozuur, tyrosine, dat via PCET een elektron doorgeeft aan de rest van het systeem terwijl het tegelijk een proton kwijtraakt aan een naburig watermolecuul. In 2011 publiceerden Umena en collega's in het tijdschrift Nature een zeer gedetailleerde kristalstructuur (met een resolutie van 1,9 ångström) van dit complex, wat het mechanistische onderzoek naar deze PCET-stap enorm heeft geholpen.
Ribonucleotidereductase. Dit enzym, essentieel voor de aanmaak van de bouwstenen van DNA, verplaatst een reactief radicaal over een afstand van ongeveer 35 ångström tussen twee eiwitonderdelen, via een keten van PCET-stappen langs meerdere aminozuren. Het werk van onder anderen JoAnne Stubbe en Daniel Nocera aan het Massachusetts Institute of Technology (MIT) heeft dit 'radicaal-estafette'-mechanisme in kaart gebracht.
Nocera's 'kunstmatig blad' (rond 2011). Scheikundige Daniel Nocera, destijds aan MIT en later aan Harvard University, ontwikkelde een kobalt-fosfaatkatalysator die water kan splitsen in waterstof en zuurstof met behulp van zonlicht, via een reeks PCET-stappen aan het katalysatoroppervlak. Dit werk kreeg veel media-aandacht als 'kunstmatige fotosynthese' en laat zien hoe het PCET-principe wordt gebruikt om katalysatoren met goedkope metalen te ontwerpen.
Nikkelkatalysatoren met 'pendant amines' (ongeveer 2011-2013). Onderzoekers Daniel DuBois en Morris Bullock van het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) in de Verenigde Staten ontwierpen nikkelkatalysatoren met speciaal geplaatste stikstofgroepen die als 'protonrelais' fungeren. Deze katalysatoren kunnen waterstofgas produceren of juist weer omzetten in elektrische stroom, relevant voor brandstofcellen, en maken daarbij expliciet gebruik van PCET om de energiebarrière te verlagen.
Fotolyase en DNA-reparatie. Sommige organismen bezitten het enzym fotolyase, dat met behulp van blauw of UV-A-licht schade aan DNA (veroorzaakt door UV-straling) kan herstellen. Het mechanisme verloopt via lichtgedreven PCET-stappen die elektronen en protonen door het eiwit sturen om de beschadigde DNA-structuur te herstellen.
Hoe ver is de techniek?
Het is belangrijk om een onderscheid te maken tussen twee dingen: het wetenschappelijk begrip van PCET, en de toepassing ervan in werkende technologie. Op het eerste vlak is er sinds de jaren negentig, met vroeg theoretisch werk van onder meer Rudolph Marcus (Nobelprijs scheikunde 1992 voor elektronoverdrachttheorie) als basis, gestaag voortgang geboekt. Dankzij steeds snellere spectroscopische technieken en krachtigere computersimulaties kunnen onderzoekers nu processen volgen die zich in femtoseconden tot picoseconden afspelen, en steeds beter voorspellen wanneer een reactie de gelijktijdige of de stapsgewijze route kiest.
Op het gebied van toepassingen ligt het genuanceerder. De in dit artikel genoemde katalysatoren op basis van kobalt of nikkel zijn overtuigend aangetoond in laboratoriumomstandigheden, maar zijn voor grootschalige, commerciële waterstofproductie nog niet doorgebroken: ze zijn vaak minder stabiel over lange tijd, of minder efficiënt per oppervlakte-eenheid, dan gevestigde technieken zoals platinakatalysatoren of gewone alkalische elektrolyse. Er is dus geen 'doorbraakmoment' te noemen waarop PCET-gebaseerde technologie de markt heeft veroverd; het blijft grotendeels een actief onderzoeksveld waarin geleidelijk vooruitgang wordt geboekt, met veel aandacht voor duurzaamheid en kostenverlaging van de gebruikte materialen. Onzeker blijft ook in hoeverre volledig kunstmatige systemen ooit de efficiëntie van natuurlijke enzymen zullen benaderen; enzymen hebben immers miljarden jaren evolutie als voorsprong.
Wie werken eraan?
PCET-onderzoek is verspreid over de hele wereld en vindt vooral plaats aan universiteiten en publieke onderzoeksinstellingen, in plaats van bij commerciële bedrijven. In de Verenigde Staten geldt de onderzoeksgroep van Sharon Hammes-Schiffer aan Yale University als toonaangevend op het gebied van de theoretische en computationele beschrijving van PCET. Ook aan Yale werkt James Mayer aan de experimentele, fysisch-organische kant van het vakgebied. Daniel Nocera, tegenwoordig aan Harvard University, is bekend van het al genoemde werk aan kunstmatige fotosynthese. Het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), een onderzoekslaboratorium van het Amerikaanse ministerie van Energie, heeft een lange traditie in het ontwerpen van PCET-katalysatoren voor waterstoftechnologie.
In Europa is de groep van Leif Hammarström aan Uppsala University in Zweden een belangrijke speler, met name op het gebied van kunstmatige fotosynthese en fotochemie. Daarnaast dragen tal van andere universitaire scheikunde- en biofysica-afdelingen wereldwijd bij, vaak gefinancierd door nationale wetenschapsfondsen zoals de National Science Foundation en het Department of Energy in de VS, of de European Research Council in Europa. Het onderwerp overlapt met de bredere zoektocht naar groene waterstof en zonnebrandstoffen, waar naast universiteiten ook nationale laboratoria en, in een latere onderzoeksfase, technologiebedrijven bij betrokken raken zodra veelbelovende katalysatoren richting praktische toepassing bewegen.