Operando-microscopie: materialen bekijken terwijl ze aan het werk zijn
Stel je voor dat een cardioloog het hart van een patiënt alleen zou mogen onderzoeken als het stilligt, na een operatie. Veel over kloppen, kleppen en doorstroming zou verborgen blijven. Daarom maakt een arts liever een echo tijdens inspanning: het hart in actie. Operando-microscopie doet iets vergelijkbaars voor materialen. In plaats van een batterij of katalysator vóór of ná gebruik onder de microscoop te leggen, bekijken onderzoekers het materiaal terwijl het daadwerkelijk aan het werk is.
Het woord "operando" komt uit het Latijn en betekent zoiets als "terwijl het werkt". Een katalysator die een chemische reactie versnelt, of een batterij-elektrode die oplaadt, gedraagt zich vaak anders tijdens het proces dan ervoor of erna. Atomen verschuiven, kristallen vervormen, deeltjes barsten of groeien. Wie alleen een foto van voor en na vergelijkt, mist het verhaal ertussenin. Operando-microscopie probeert dat verhaal in beeld te brengen, tot op het niveau van nanometers – een miljoenste van een millimeter.
Wat is het precies?
Onderzoekers gebruiken hiervoor krachtige microscopen die veel verder inzoomen dan een gewone lichtmicroscoop. Denk aan elektronenmicroscopen, die met een bundel elektronen in plaats van licht werken, of röntgenmicroscopen die gebruikmaken van de intense, gebundelde röntgenstraling van een synchrotron: een ringvormige deeltjesversneller ter grootte van een sportstadion.
Het probleem is dat deze microscopen van oudsher een streng gecontroleerde omgeving nodig hebben. Een elektronenmicroscoop werkt normaal gesproken in hoogvacuüm, omdat luchtmoleculen de elektronenbundel verstoren. Maar een katalysator werkt juist onder gas en hitte, en een batterij bevat vloeibare elektrolyt. Die twee eisen lijken onverenigbaar.
De oplossing zit in speciale monsterhouders en cellen. Bij "environmental TEM" (ETEM, een elektronenmicroscoop die gas rond het monster toelaat) wordt een kleine hoeveelheid gas dicht bij het materiaal gehouden terwijl de rest van de microscoop onder vacuüm blijft. Bij "liquid-cell"-microscopie wordt het monster ingesloten tussen twee flinterdunne venstertjes van bijvoorbeeld siliciumnitride, die wel elektronen doorlaten maar de vloeistof binnenhouden. Röntgenmicroscopen hebben dit probleem minder, omdat röntgenstraling makkelijker door gas, vloeistof en zelfs metalen wanden heen dringt.
Cruciaal is verder dat operando-onderzoek altijd twee dingen tegelijk meet: het beeld van de structuur én een signaal dat laat zien hoe goed het materiaal op dat moment functioneert, zoals de stroom uit een batterij of de hoeveelheid omgezet gas bij een katalysator. Alleen zo kun je een verandering in de structuur direct koppelen aan een verandering in prestatie.
Wat wil men ermee bereiken?
Het uiteindelijke doel is simpel te formuleren, ook al is de techniek complex: beter begrijpen waarom een materiaal goed werkt, slecht werkt, of kapotgaat, om vervolgens gerichter betere materialen te ontwerpen. Zonder operando-inzicht is materiaalontwikkeling vaak een kwestie van uitproberen: een nieuwe samenstelling maken, testen, en gissen naar wat er intern misging.
In de context van de energietransitie is de inzet groot. Batterijen die sneller opladen, langer meegaan en minder snel achteruitgaan; katalysatoren die met minder energie of zeldzame metalen dezelfde chemische reactie uitvoeren; brandstofcellen en elektrolysers die efficiënter waterstof produceren of verbruiken. Al deze technologieën leunen op materialen waarvan het gedrag zich vooral tijdens bedrijf afspeelt, niet in rust.
Daarnaast helpt operando-onderzoek om degradatie- en faalmechanismen te doorgronden, zoals de vorming van scheurtjes in batterij-elektroden of corrosie van metalen onder belasting. Wie ziet hoe schade ontstaat, kan gerichter zoeken naar een oplossing in plaats van achteraf te concluderen dat iets kapot is.
Voorbeelden uit de praktijk
Aan de Universiteit Utrecht bouwde hoogleraar Bert Weckhuysen decennialang een van de bekendste onderzoekslijnen op operando-spectroscopie en -microscopie van katalysatoren. Zijn groep combineert technieken als UV-vis- en Raman-microspectroscopie om te zien welke plekken op een enkel katalysatordeeltje daadwerkelijk actief zijn tijdens een chemische reactie, in plaats van aan te nemen dat een heel deeltje gelijk werkt.
Bij batterijonderzoek is operando röntgenmicroscopie bij synchrotrons gebruikt om te laten zien dat individuele deeltjes van kathodemateriaal (zoals nikkel-mangaan-kobaltoxide, kort NMC) tijdens het laden en ontladen ongelijkmatig reageren: sommige delen van een deeltje laden sneller op dan andere, wat kan bijdragen aan scheurvorming en veroudering. Dit soort werk, onder meer verricht bij Amerikaanse synchrotronfaciliteiten zoals SSRL bij het SLAC National Accelerator Laboratory, verscheen de afgelopen jaren in toonaangevende vaktijdschriften.
Op instrumentniveau speelt Nederland een rol via twee bedrijven. DENSsolutions, een spin-off van de TU Delft, ontwikkelt commerciële chips en houders waarmee onderzoekers over de hele wereld elektronenmicroscopen geschikt maken voor operando-experimenten met gas, vloeistof, warmte of elektrische stroom. En in Eindhoven zit een grote vestiging van Thermo Fisher Scientific, voortgekomen uit het voormalige FEI Company en oorspronkelijk Philips Electron Optics, dat onder meer environmental-TEM-systemen bouwt die wereldwijd in laboratoria staan.
Bij synchrotrons zoals de Advanced Photon Source van het Argonne National Laboratory in de Verenigde Staten en de European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble worden doorlopend operando-experimenten uitgevoerd aan batterijen, katalysatoren en corroderende materialen, waarbij onderzoeksteams tijd op de bundellijnen aanvragen voor specifieke metingen.
Hoe ver is de techniek?
Operando-elektronenmicroscopie bestaat inmiddels zo'n twintig jaar als volwassen onderzoeksveld en wordt in gespecialiseerde laboratoria routinematig toegepast, vooral in de katalyse- en batterijchemie. Operando-röntgenmicroscopie bij synchrotrons groeit hard mee, geholpen door upgrades van faciliteiten die feller en gerichter röntgenlicht leveren, zoals de ESRF die in 2020 overstapte op een nieuwe generatie versneller (Extremely Brilliant Source) voor scherpere en snellere beelden.
Toch blijven er stevige technische obstakels. Een bekend probleem is de zogeheten "drukkloof": om iets realistisch te bekijken zou je het liefst dezelfde druk en temperatuur gebruiken als in een echte fabrieksreactor, maar dat is in een microscoop lang niet altijd haalbaar. Ook kan de meetbundel zelf het materiaal beschadigen of beïnvloeden, waardoor onderzoekers voorzichtig moeten zijn met het interpreteren van wat ze zien: meten ze het echte proces, of een artefact van de meting?
Verder leveren deze experimenten enorme hoeveelheden beeld- en spectroscopische data op, wat vraagt om steeds meer computerkracht en, de laatste jaren, machinelearning om patronen te herkennen die met het blote oog moeilijk te zien zijn. Toegang tot synchrotrons is bovendien beperkt en gewild, wat de doorlooptijd van onderzoek kan vertragen. Kortom: de techniek is bewezen en steeds breder toepasbaar, maar allerminst uitontwikkeld of overal even toegankelijk.
Wie werken eraan?
In Nederland vormt de Universiteit Utrecht, met de groep van Bert Weckhuysen, een internationaal aangehaald zwaartepunt voor operando-katalyseonderzoek, mede gefinancierd via onderzoeksprogramma's van de Nederlandse Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO), waaronder samenwerkingsverbanden gericht op katalyse voor de energietransitie. Ook TU Delft en TU Eindhoven hebben sterke groepen op het gebied van (elektronen)microscopie, met TU Delft als bakermat van het bedrijf DENSsolutions en Eindhoven als thuisbasis van de Thermo Fisher-vestiging voor elektronenmicroscopie.
Internationaal zijn de grote synchrotronfaciliteiten onmisbare knooppunten: de ESRF in Grenoble (Frankrijk), Diamond Light Source in het Verenigd Koninkrijk, PETRA III bij het Duitse onderzoekscentrum DESY in Hamburg, en in de Verenigde Staten de Advanced Photon Source van Argonne National Laboratory en de Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL) bij SLAC. Deze faciliteiten worden gedeeld door onderzoeksgroepen uit de hele wereld, van universiteiten tot bedrijven uit de batterij- en chemische industrie.