Microkinetisch modelleren: katalyse doorgronden tot op het niveau van atomen
Stel je een fabriek voor waar een product niet in één klap ontstaat, maar via een lange reeks kleine werkstations: grondstoffen worden aangeleverd, onderdelen losgemaakt, opnieuw aan elkaar gezet, en pas aan het eind van de band rolt het eindproduct eraf. Sommige stations werken supersnel, andere zijn traag en vormen een bottleneck voor de hele lijn. Microkinetisch modelleren doet precies dit voor chemische reacties die plaatsvinden op het oppervlak van een katalysator — een stof die een reactie versnelt zonder zelf te worden verbruikt. Onderzoekers brengen elke afzonderlijke deelstap van de reactie in kaart, berekenen hoe snel die stap verloopt, en zetten alles samen tot een rekenmodel dat voorspelt hoe snel en met welk resultaat de totale reactie verloopt.
Een klassiek voorbeeld is de productie van ammoniak (NH3) uit stikstof en waterstof, de basis van kunstmest voor een groot deel van de wereldvoedselvoorziening. Op de korrel van de katalysator gebeurt dit niet in één stap: stikstofmoleculen landen eerst op het metaaloppervlak (adsorptie), vallen daar uiteen in losse stikstofatomen, reageren stapsgewijs met waterstofatomen tot NH, NH2 en uiteindelijk NH3, waarna dat laatste molecuul weer loslaat (desorptie). Microkinetisch modelleren berekent voor elk van die tussenstappen apart hoe waarschijnlijk en hoe snel die is, en combineert dat tot een voorspelling voor het hele proces — inclusief welke stap de zwakste schakel is.
Wat is het precies?
De kern van microkinetisch modelleren is het opsplitsen van een schijnbaar simpele reactie in zogeheten elementaire stappen: de kleinst mogelijke chemische gebeurtenissen, zoals het vastplakken van een molecuul aan een oppervlak, het breken van één chemische binding, of het loslaten van een reactieproduct. Elke elementaire stap krijgt een eigen snelheidsconstante: een getal dat aangeeft hoe vaak die stap per seconde plaatsvindt onder gegeven omstandigheden.
Die snelheidsconstante hangt vooral af van de activeringsenergie: de energiedrempel die overwonnen moet worden voordat de stap kan plaatsvinden. Hoe hoger die drempel, hoe zeldzamer en trager de stap, volgens een wiskundig verband dat scheikundigen de Arrhenius-vergelijking noemen. Belangrijk om te beseffen: dat verband is exponentieel, dus al een kleine fout in de geschatte energiedrempel kan de voorspelde snelheid met een factor tien of honderd laten afwijken.
Tegenwoordig worden die energiedrempels meestal niet gemeten, maar berekend met dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), een kwantummechanische rekenmethode die op basis van de positie van atomen en hun elektronen de energie van een molecuul of een oppervlaktetoestand benadert. DFT-berekeningen leveren voor elke elementaire stap een activeringsenergie op; die energieën voeden vervolgens het microkinetische model.
Met de snelheidsconstanten van alle stappen samen stelt men een stelsel gekoppelde differentiaalvergelijkingen op: wiskundige uitdrukkingen die beschrijven hoe de concentratie van elke stof en elk tussenproduct op het oppervlak verandert in de tijd. Een computer lost dat stelsel op, en het resultaat is een voorspelling van de totale reactiesnelheid, de verhouding tussen verschillende reactieproducten (selectiviteit), en welke stof het oppervlak op een gegeven moment domineert. Die laatste heet de "meest voorkomende oppervlaktesoort" en wijst vaak naar de zwakste schakel — de snelheidsbepalende stap — in het hele proces.
Het verschil met klassieke, macroscopische reactiekinetiek is wezenlijk: die laatste past een eenvoudige wiskundige formule op experimentele meetgegevens, zonder zich druk te maken over wat er werkelijk op atomair niveau gebeurt. Microkinetisch modelleren probeert juist het mechanisme zelf te reconstrueren, waardoor het ook voorspellingen kan doen buiten het bereik van de oorspronkelijke metingen — bijvoorbeeld bij een andere temperatuur of druk dan in het laboratorium gebruikelijk is.
Wat wil men ermee bereiken?
Het uiteindelijke doel is katalysatoren ontwerpen op de computer, in plaats van ze via eindeloos experimenteren met vallen en opstaan te vinden. Zo'n aanpak — duizenden materiaalcombinaties in het laboratorium testen — kost jaren en veel geld. Als een model vooraf kan voorspellen welk materiaal veelbelovend is, hoeven onderzoekers alleen de kansrijkste kandidaten daadwerkelijk te synthetiseren en te testen.
Een belangrijk hulpmiddel daarbij is het zoeken naar "descriptoren": simpele grootheden, zoals de bindingssterkte van een sleuteltussenproduct aan het metaaloppervlak, die sterk correleren met de uiteindelijke katalytische prestatie. Zet je de reactiesnelheid uit tegen zo'n bindingssterkte, dan ontstaat vaak een karakteristieke vulkaanvormige curve: bindt een stof te zwak, dan vindt er nauwelijks reactie plaats; bindt hij te sterk, dan blijft het tussenproduct plakken en verstopt het de katalysator. Ergens in het midden ligt het optimum. Dit principe, vernoemd naar de Franse chemicus Paul Sabatier, is een van de leidende ideeën in de moderne katalyseontwikkeling.
Deze aanpak is bijzonder relevant voor de energietransitie en verduurzaming van de chemische industrie, waar een groot deel van alle producten via een katalytisch proces tot stand komt. Denk aan het efficiënter maken van ammoniaksynthese, het omzetten van CO2 in bruikbare brandstoffen of chemicaliën, waterstofproductie via elektrolyse, en brandstofcellen. Microkinetisch modelleren helpt niet alleen sneller nieuwe katalysatoren te vinden, maar ook te begrijpen waarom een bestaand materiaal wel of niet goed werkt.
Voorbeelden uit de praktijk
Een van de eerste invloedrijke microkinetische modellen kwam van de Deense onderzoekers Per Stoltze en Jens Nørskov, die in 1985 een model publiceerden voor ammoniaksynthese op een ijzerkatalysator. Hun werk liet zien dat metingen uit fundamenteel laboratoriumonderzoek (bij lage druk) en industriële Haber-Bosch-reactoren (bij hoge druk) met elkaar te rijmen waren zodra je het mechanisme stap voor stap doorrekende — bekend geworden als het overbruggen van de "drukkloof" tussen wetenschap en industrie.
Karsten Reuter en Matthias Scheffler publiceerden begin jaren 2000 een invloedrijk ab-initio-microkinetisch model van de oxidatie van koolmonoxide op een rutheniumoxide-katalysator, zoals gebruikt in autokatalysatoren. Hun werk liet voor het eerst zien dat een model dat volledig op DFT-berekeningen steunt — zonder een experimentele fit achteraf — realistische reactiesnelheden kan voorspellen.
Vanaf 2015 ontwikkelde de onderzoeksgroep van Jens Nørskov aan Stanford University, verbonden aan het SUNCAT-centrum, de softwaretool CatMAP, waarmee onderzoekers snel microkinetische modellen kunnen opstellen voor tientallen of honderden katalysatormaterialen tegelijk. Het pakket is publiek beschikbaar en is onder meer gebruikt om katalysatoren voor methanolsynthese en CO2-reductie te doorzoeken.
In Nederland bestudeert de groep van Marc Koper aan de Universiteit Leiden met kinetische modellen hoe elektrochemische reacties zoals waterstofproductie en CO2-reductie verlopen op verschillende metaalelektroden — werk dat direct relevant is voor groene waterstof en elektrochemische CO2-conversie.
Ook in de industriële Fischer-Tropsch-synthese, waarbij synthesegas wordt omgezet in vloeibare brandstoffen, gebruiken bedrijven als Shell al decennialang kinetische modellen om reactoren te ontwerpen en te optimaliseren; recentere, meer gedetailleerde microkinetische varianten proberen het onderliggende mechanisme beter te doorgronden dan de oudere, meer empirische modellen.
Hoe ver is de techniek?
Microkinetisch modelleren is geen nieuwe hype: de eerste toepassingen dateren uit de jaren tachtig van de vorige eeuw, en de combinatie met DFT-berekeningen is sinds begin jaren 2000 gemeengoed in academisch katalyseonderzoek. In die zin is de techniek volwassen en breed geaccepteerd als standaardgereedschap in oppervlaktechemie en katalyseonderzoek.
Toch zijn er stevige beperkingen. DFT-berekeningen zijn benaderingen, geen exacte oplossingen van de kwantummechanica, en typische afwijkingen van enkele tienden van een elektronvolt in de berekende energiedrempels zijn heel normaal. Omdat de reactiesnelheid exponentieel van die energie afhangt, kan zo'n bescheiden fout de voorspelde snelheid met meerdere ordes van grootte laten afwijken. Microkinetische modellen zijn daarom sterker in het verklaren van trends tussen materialen dan in het exact voorspellen van absolute snelheden.
Een tweede knelpunt is de kloof tussen het geïdealiseerde model en de werkelijkheid: modellen gaan vaak uit van een vlak, perfect kristallijn oppervlak, terwijl echte industriële katalysatoren bestaan uit piepkleine, onregelmatige deeltjes vol randen, hoeken en defecten, die zich bovendien onder reactieomstandigheden kunnen herschikken. Dit staat bekend als de "materiaalkloof", naast de eerder genoemde drukkloof. Beide kloven dichten is een actief onderzoeksgebied, zonder dat er al een definitieve oplossing is.
De afgelopen jaren wordt daarnaast steeds vaker machinaal leren ingezet om DFT-berekeningen te versnellen: getrainde neurale netwerken kunnen energieën van duizenden materiaaloppervlakken schatten in de tijd die één enkele klassieke DFT-berekening kost. Dit maakt het mogelijk om veel grotere en complexere systemen te doorzoeken, zoals legeringen van meerdere metalen. Hoe betrouwbaar deze snellere methoden zijn voor volledig nieuwe, nog ongeziene materialen staat echter nog volop ter discussie.
Wie werken eraan?
Internationaal geldt het SUNCAT-centrum, een samenwerking tussen Stanford University en het SLAC National Accelerator Laboratory in de Verenigde Staten, als een van de meest toonaangevende onderzoeksgroepen op dit vlak, mede dankzij het pionierswerk van Jens Nørskov (eerder verbonden aan de Technische Universiteit van Denemarken, DTU). Karsten Reuter, tegenwoordig directeur van het Fritz Haber Institut van de Max Planck Gesellschaft in Berlijn, is een andere sleutelfiguur in ab-initio-microkinetisch modelleren.
In Nederland is katalyseonderzoek historisch sterk vertegenwoordigd, gebundeld in de onderzoeksschool NIOK (het Nederlands Instituut voor Katalyseonderzoek), waarin universiteiten als Utrecht, Leiden, Eindhoven en Delft samenwerken. De groep van Marc Koper in Leiden is internationaal toonaangevend op het gebied van elektrokatalyse en kinetisch modelleren van elektrochemische reacties; in Utrecht en Eindhoven ligt van oudsher veel expertise op het gebied van industriële katalysatoren en zeolieten.
Ook de industrie investeert in deze rekenmethoden. Bedrijven als Shell, BASF, de Deense katalysatorfabrikant Topsoe (voorheen Haldor Topsøe, een van de grootste leveranciers van ammoniakkatalysatoren) en het Britse Johnson Matthey gebruiken computationele katalyse, inclusief microkinetische modellen, om de ontwikkeling van nieuwe industriële katalysatoren te versnellen en te sturen.