Lithiumdendriet: het kristalprobleem dat batterijen kan laten kortsluiten
Een lithiumdendriet is een naald- of boomvormig kristal van puur, metallisch lithium dat kan ontstaan binnenin een oplaadbare batterij. Het woord "dendriet" komt uit het Grieks (dendron, boom) en verwijst naar de vertakte vorm: net als een ijskristal op een koud raam of de vertakkingen van een boomstructuur groeit het lithium niet netjes vlak, maar in dunne uitsteeksels die alle kanten op kunnen schieten. Het probleem is dat die uitsteeksels binnenin een batterij groeien, op een plek waar helemaal geen ruimte is voor onverwachte metalen naaldjes.
Dat is geen abstract laboratoriumdetail. Dendrietgroei is een van de belangrijkste redenen waarom lithiumbatterijen soms in brand vliegen, en het is tegelijk de belangrijkste techniÂsche horde die moet worden genomen voordat een nieuwe generatie batterijen — met veel meer energie per kilo — praktisch bruikbaar wordt. In een nieuwsartikel over batterijtechnologie duikt de term daarom vaak op als kortste verklaring voor waarom een veelbelovende batterij nog niet in de winkel ligt, of juist waarom een bepaald ontwerp een doorbraak zou kunnen zijn.
Wat is het precies?
Een oplaadbare lithiumbatterij bestaat kort gezegd uit twee elektrodes — de anode en de kathode — gescheiden door een dun, poreus plastic vlies (de separator) en gedrenkt in een vloeibare of vaste geleidende stof, de elektrolyt. Tijdens het opladen bewegen lithiumionen (lithiumatomen die een elektron zijn kwijtgeraakt en daardoor een elektrische lading dragen) door de elektrolyt van de kathode naar de anode, waar ze zich weer met een elektron verenigen en als neutraal lithiummetaal worden afgezet.
Bij de meeste huidige lithium-ion-batterijen is die anode gemaakt van grafiet, een vorm van koolstof met een laagjesstructuur waarin de lithiumatomen netjes tussen de laagjes "parkeren". Dat proces verloopt relatief gecontroleerd. Bij batterijen met een lithium-metaalanode — waarbij de anode niet uit grafiet bestaat maar uit puur lithiummetaal, juist om meer energie in dezelfde ruimte te proppen — is dat een ander verhaal. Het lithium slaat dan niet gelijkmatig neer, maar het kiest de weg van de minste weerstand: kleine oneffenheden, verontreinigingen of variaties in de dunne beschermlaag die spontaan op het elektrodeoppervlak ontstaat (de SEI-laag, van solid electrolyte interphase) zorgen ervoor dat op sommige plekken meer lithium wordt afgezet dan op andere. Die plekken groeien vervolgens sneller door, waardoor er dunne, scherpe uitsteeksels ontstaan: de dendrieten.
Dat is problematisch om twee redenen. Ten eerste kan een dendriet lang genoeg worden om dwars door de separator te groeien en de anode en kathode rechtstreeks met elkaar te verbinden. Dat veroorzaakt een interne kortsluiting, die plaatselijk enorm veel warmte genereert. Ten tweede kan die warmte een kettingreactie op gang brengen die bekendstaat als thermal runaway: de batterij raakt ongecontroleerd oververhit, de elektrolyt (die vaak brandbaar is) kan ontsteken, en in het ergste geval volgt brand of een explosie. Daarnaast breken dendrieten soms af van de anode en vormen ze "dood" lithium dat niet meer meedoet aan het laad-ontlaadproces, waardoor de batterij sneller capaciteit verliest.
Wat wil men ermee bereiken?
Onderzoekers proberen dendrietvorming niet zomaar te bestuderen uit nieuwsgierigheid: het onderdrukken ervan is de sleutel tot een hele generatie beloftevolle batterijtechnologie. Een lithium-metaalanode kan in theorie tot tien keer meer lading vasthouden per gewicht dan een grafietanode, wat betekent dat een batterij van hetzelfde formaat veel verder komt — cruciaal voor de actieradius van elektrische auto's en het gewicht van bijvoorbeeld drones of vliegtuigen.
Dezelfde uitdaging speelt bij solid-state batterijen (vaste-stofbatterijen), waarin de vloeibare elektrolyt is vervangen door een vast, vaak keramisch of polymeer materiaal. Zo'n vaste elektrolyt is in theorie minder brandbaar en kan, mits stevig genoeg, dendrietgroei mechanisch tegenhouden — te vergelijken met een harde wand die een groeiende plant niet kan doordringen. In combinatie met een lithium-metaalanode zou dit batterijen opleveren die zowel veiliger als energiedichter zijn dan de huidige generatie. Die belofte is de belangrijkste drijfveer achter miljarden euro's aan onderzoeksinvesteringen wereldwijd.
Voorbeelden uit de praktijk
Het onderzoek naar dendrieten is niet louter theoretisch; er lopen concrete projecten bij bedrijven en universiteiten.
De onderzoeksgroep van materiaalkundige Yi Cui aan Stanford University publiceerde in 2017 in het tijdschrift Science baanbrekend werk waarin ze met behulp van cryo-elektronenmicroscopie (elektronenmicroscopie bij extreem lage temperatuur, waardoor kwetsbare structuren niet worden beschadigd door de meetmethode zelf) voor het eerst in detail konden zien hoe lithiumdendrieten en de SEI-laag op atomaire schaal zijn opgebouwd. Die beelden hielpen de wetenschappelijke gemeenschap beter te begrijpen waarom dendrieten zo ongelijkmatig groeien.
Het Amerikaanse bedrijf QuantumScape, een spin-off vanuit Stanford met onder meer Volkswagen en Bill Gates als investeerders, ontwikkelt een keramische vaste-stofseparator die dendrietgroei mechanisch moet blokkeren. Eind 2020 presenteerde het bedrijf testresultaten waarin het stelde dat hun cellen ook bij hoge stroomdichtheden geen doorgroeiende dendrieten vertoonden — resultaten die met belangstelling, maar ook met de nodige voorzichtigheid werden ontvangen, omdat labresultaten niet automatisch een garantie zijn voor massaproductie.
Het Battery500 Consortium, gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van Energie (DOE) en geleid door het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), heeft als expliciete doelstelling batterijcellen met een energiedichtheid van 500 wattuur per kilogram te ontwikkelen — ruwweg het dubbele van veel huidige lithium-ion-cellen. Dendrietonderdrukking is binnen dit consortium een van de centrale onderzoeksthema's.
Onderzoekers van het Samsung Advanced Institute of Technology publiceerden in 2020 in Nature Energy een studie naar een ultradunne laag van zilver en koolstof tussen de anode en de vaste elektrolyt, die in hun experimenten dendrietvorming sterk onderdrukte en de levensduur van proefcellen verlengde.
Autofabrikant Toyota ontwikkelt al jaren solid-state batterijen voor elektrische auto's en heeft meermaals aangekondigd dicht bij commerciële toepassing te zijn. Tegelijk zijn eerdere tijdlijnen herhaaldelijk opgeschoven, mede vanwege duurzaamheids- en degradatieproblemen die samenhangen met dendrietvorming in vaste elektrolyten; medio jaren 2020 noemde het bedrijf een introductie rond 2027-2028 als streefdatum, zonder harde garantie.
Hoe ver is de techniek?
Voor gewone lithium-ion-batterijen met een grafietanode — zoals in de meeste smartphones, laptops en elektrische auto's van dit moment — is dendrietvorming onder normale gebruiksomstandigheden relatief beperkt, al kan het wel optreden bij te snel laden, opladen bij lage temperaturen, overladen of bij fabricagefouten. Dat is ook de reden dat producenten strikte laadprofielen en beveiligingselektronica gebruiken.
Bij lithium-metaalanodes en solid-state batterijen ligt dat anders: daar is dendrietgroei nog altijd een van de grootste onopgeloste obstakels. Zelfs in vaste elektrolyten, waarvan lang werd gehoopt dat ze dendrieten simpelweg mechanisch zouden tegenhouden, blijkt lithium toch een weg naar binnen te vinden — via microscheurtjes en korrelgrenzen (de overgangen tussen de piepkleine kristallen waaruit een keramisch materiaal is opgebouwd) kan het metaal zich alsnog een weg naar de andere kant banen.
Er is duidelijke vooruitgang: laboratoriumcellen halen tegenwoordig veel hogere stroomdichtheden zonder kortsluiting dan tien jaar geleden, en beter begrip van het probleem heeft geleid tot slimmere anodeontwerpen, coatings en druktechnieken. Toch is volledige, betrouwbare onderdrukking van dendrietgroei bij massaproductie nog niet bereikt. Het verschil tussen een paar honderd goed werkende proefcellen in een laboratorium en miljoenen betrouwbare cellen in auto's is groot, en dat verklaart waarom vrijwel elke grote fabrikant zijn commercialiseringsplannen voor solid-state of lithium-metaalbatterijen de afgelopen jaren heeft bijgesteld. Wie een exacte datum voor grootschalige, betaalbare dendrietvrije batterijen belooft, spreekt zich eerlijk gezegd verder uit dan de huidige stand van de wetenschap toelaat.
Wie werken eraan?
Het onderzoek naar dendriet-onderdrukking is verspreid over bedrijven, universiteiten en overheidslaboratoria in met name de Verenigde Staten, Zuid-Korea, Japan en China. Bekende bedrijven die actief zijn op dit terrein zijn onder meer QuantumScape, Toyota, Samsung SDI, CATL, LG Energy Solution en Solid Power. Aan de wetenschappelijke kant spelen onderzoeksgroepen aan universiteiten zoals Stanford University een belangrijke rol, naast Amerikaanse overheidslaboratoria als het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) en Argonne National Laboratory. Het Amerikaanse ministerie van Energie (DOE) financiert via programma's als het Battery500 Consortium een groot deel van het fundamentele onderzoek. Ook in Europa en Nederland lopen onderzoeksprojecten naar batteriemarterialen, al ligt het zwaartepunt van industriële ontwikkeling vooralsnog in Oost-Azië en de Verenigde Staten.