Lithium-voordotering: extra lithium tegen capaciteitsverlies in batterijen
Stel je een nieuwe spons voor die je voor het eerst in een teiltje water legt. Voordat die spons water kan opnemen en weer afgeven wanneer jij dat wilt, moet hij eerst zelf helemaal doorweekt raken. Dat eerste laagje water verdwijnt in de sponsstructuur en is niet meer bruikbaar om mee af te wassen. In een oplaadbare batterij gebeurt iets vergelijkbaars: bij de allereerste keer opladen gebruikt de negatieve elektrode een deel van de beschikbare lithium-ionen om zichzelf te "inwerken". Die lithium is daarna voorgoed vastgelegd en levert geen energie meer.
Lithium-voordotering, in het Engels prelithiation of lithium pre-doping genoemd, is een manier om dat verlies voor te zijn. In plaats van te wachten tot de batterij tijdens de eerste oplaadbeurt lithium "opeet", stopt de fabrikant er van tevoren al extra lithium in - net zoals je de spons alvast zou kunnen voorweken voordat je hem verkoopt, zodat de klant er meteen mee kan boenen. Het resultaat is een batterij die vanaf de eerste keer gebruik meer van haar opslagcapaciteit daadwerkelijk kan benutten. Vooral bij veelbelovende nieuwe elektrodematerialen zoals silicium is dit verschil groot genoeg om het onderzoek waard te zijn.
Wat is het precies?
Om te snappen waarom voordotering nodig is, moet je eerst weten wat er tijdens de eerste oplaadbeurt van een lithium-ionbatterij gebeurt. Op het oppervlak van de negatieve elektrode (de anode, meestal gemaakt van grafiet of tegenwoordig ook silicium) reageert een deel van de binnenkomende lithium-ionen met de elektrolyt - de geleidende vloeistof tussen de elektroden. Daarbij ontstaat een dun laagje, de "solid electrolyte interphase" of SEI. Deze laag is eigenlijk nuttig: hij beschermt de elektrode tegen verdere afbraak. Het probleem is dat de lithium die in de SEI terechtkomt, niet meer terugkeert naar de kathode en dus blijvend verloren gaat voor het opslaan van energie. Bij grafiet kost dit doorgaans zo'n vijf tot tien procent van de capaciteit. Bij silicium, dat theoretisch veel meer lithium kan opslaan dan grafiet, is dat verlies vaak een stuk groter, omdat silicium tijdens het opladen sterk uitzet en de SEI-laag daardoor telkens opnieuw gedeeltelijk moet worden opgebouwd.
Voordotering compenseert dit verlies door vóór de eerste oplaadcyclus al extra lithium aan de anode toe te voegen, zodat er na de onvermijdelijke SEI-vorming nog genoeg lithium overblijft voor het eigenlijke gebruik. Daarvoor bestaan verschillende technieken. Een bekende methode is het gebruik van gestabiliseerd lithiummetaalpoeder (SLMP), een fijn poeder van lithiumdeeltjes met een dun beschermend laagje eromheen zodat het veilig te verwerken is; dit poeder wordt tijdens de productie op de anode aangebracht. Een andere aanpak is direct contact met een dun foelie of gaas van lithiummetaal, dat tegen de elektrode wordt gedrukt zodat de lithium er geleidelijk in diffundeert. Een derde methode werkt juist via de kathode: daar wordt een "offerstof" toegevoegd, een lithiumrijke verbinding die tijdens de eerste oplaadbeurt haar extra lithium afstaat aan de anode en daarna inactief wordt. Ten slotte bestaat er elektrochemische voordotering, waarbij de elektrode in een apart bad al gedeeltelijk met lithium wordt "opgeladen" voordat de cel wordt samengebouwd. Elke methode heeft eigen voor- en nadelen op het gebied van kosten, veiligheid en hoe nauwkeurig de hoeveelheid lithium te doseren is.
Wat wil men ermee bereiken?
Het uiteindelijke doel is simpel: meer energie in dezelfde of een kleinere batterij krijgen, zonder dat de levensduur eronder lijdt. Fabrikanten willen af van grafiet als enige anodemateriaal, omdat het qua capaciteit tegen zijn natuurkundige grenzen aanloopt. Silicium en zogeheten hard carbon (een niet-kristallijne vorm van koolstof) beloven veel meer opslagcapaciteit per gram, maar hebben zonder voordotering last van dat grote eerste-cyclus-verlies. Zonder compensatie zou je bij het ontwerp van de batterij al die extra lithium via een dikkere, zwaardere kathode moeten meebrengen - wat een flink deel van de beloofde winst weer tenietdoet. Voordotering lost dit op zonder dat de kathode onnodig groot hoeft te zijn.
Bij lithium-ion capacitors, een tussenvorm tussen een gewone condensator en een batterij die snel kan laden en ontladen maar minder energie opslaat dan een batterij, speelt een vergelijkbaar motief. Door de anode vooraf te doteren met lithium, krijgt de cel een hogere spanning en dus meer bruikbare energiedichtheid, terwijl de kenmerkende snelle laad- en ontlaadeigenschappen van een capacitor behouden blijven. Kortom: het achterliggende doel is telkens hetzelfde - de kloof dichten tussen wat een materiaal in theorie kan opslaan en wat er in de praktijk werkelijk uitkomt.
Voorbeelden uit de praktijk
Het Amerikaanse bedrijf FMC Corporation - de batterijtak daarvan werd in 2018 verzelfstandigd tot Livent - ontwikkelde als een van de eersten gestabiliseerd lithiummetaalpoeder onder de merknaam SLMP en leverde dit jarenlang aan laboratoria en batterijfabrikanten die met voordotering experimenteerden.
In Japan bracht JM Energy, een dochterbedrijf van JSR Corporation, onder de naam ULTIMO al geruime tijd geleden lithium-ion capacitors op de markt waarin de anode vooraf met lithium wordt gedoteerd via direct contact met lithiumfolie. Deze cellen worden onder meer gebruikt in toepassingen die veel vermogenspieken vragen, zoals regeneratief remmen in voertuigen en back-upstroom voor industriële systemen.
Het Amerikaanse bedrijf Group14 Technologies produceert een silicium-koolstofmateriaal (SCC55) voor batterij-anodes en opende in Moses Lake, in de Amerikaanse staat Washington, een grootschalige productiefabriek die vanaf 2024 operationeel werd. De Duitse autofabrikant Porsche investeerde eerder al in het bedrijf. Voordotering, of vergelijkbare compensatietechnieken voor het eerste-cyclus-verlies, is bij dit soort siliciumrijke materialen vrijwel een voorwaarde om ze praktisch bruikbaar te maken.
Sila Nanotechnologies, eveneens Amerikaans, ontwikkelt onder de naam Titan Silicon een siliciumhoudend anodemateriaal en kondigde een samenwerking aan met Mercedes-Benz om dit materiaal te gebruiken in een elektrische versie van het G-Klasse model. Het bedrijf bouwde daarvoor een fabriek in Whitmore Lake, Michigan.
Amprius Technologies, dat siliciumnanodraad-anodes maakt, richt zich vooral op toepassingen waar een hoge energiedichtheid per gewicht cruciaal is, zoals onbemande vliegtuigen en andere luchtvaarttoepassingen. Ook hier is het beheersen van het eerste-cyclus-verlies een belangrijk aandachtspunt in de productontwikkeling.
Hoe ver is de techniek?
Het beeld is tweeledig. Bij lithium-ion capacitors is voordotering al lang geen experimentele techniek meer: die cellen worden al zo'n vijftien tot twintig jaar in industriële niches toegepast, zij het op relatief bescheiden schaal vergeleken met gewone lithium-ionbatterijen. Bij batterijen met silicium- of hard carbon-anodes voor bijvoorbeeld elektrische auto's en consumentenelektronica staat de technologie duidelijk minder ver: fabrikanten bewegen zich hier van laboratoriumschaal naar de eerste commerciële productielijnen, met de afgelopen paar jaar een merkbare versnelling in fabrieksinvesteringen.
De belangrijkste obstakels zijn vooral praktisch van aard. Metallisch lithium reageert heftig met lucht en vocht, wat betekent dat voordoteringsprocessen in droge, zuurstofarme productieruimtes moeten plaatsvinden - een kostbare eis die de productiekosten flink kan opdrijven. Daarnaast is het lastig om de lithium precies gelijkmatig over een groot elektrodeoppervlak te verdelen: te veel lithium op één plek kan leiden tot metallische lithiumafzetting, wat de veiligheid van de cel in gevaar brengt. Methoden die via de kathode werken, zoals offerstoffen, zijn wat dat betreft veiliger, maar leveren doorgaans een kleinere energiewinst op en kunnen zelf weer bijproducten vormen die de cel op termijn kunnen aantasten. Onafhankelijke, langjarige veldgegevens over hoe voorgedoteerde siliciumcellen presteren na honderden of duizenden laadcycli in het dagelijks gebruik van bijvoorbeeld een elektrische auto, zijn nog relatief schaars; de meeste publiek beschikbare resultaten komen vooralsnog van de fabrikanten zelf of van gecontroleerde laboratoriumtests.
Wie werken eraan?
Naast de hierboven genoemde gespecialiseerde materiaalbedrijven - Livent, Group14 Technologies, Sila Nanotechnologies en Amprius Technologies in de Verenigde Staten, en JSR/JM Energy in Japan - werken ook grote batterijproducenten zoals LG Energy Solution, Samsung SDI en Panasonic aan eigen varianten van voordoteringstechnieken, vaak in combinatie met de ontwikkeling van siliciumrijke anodes voor de volgende generatie elektrische-autobatterijen. Het Britse bedrijf Nexeon ontwikkelt eveneens siliciumanodemateriaal en heeft daarbij aandacht voor het beperken van het eerste-cyclus-verlies.
Op onderzoeksgebied speelt het Argonne National Laboratory in de Verenigde Staten, met zijn gespecialiseerde batterijonderzoeksfaciliteiten, een prominente rol in fundamenteel onderzoek naar SEI-vorming en voordoteringsmethoden. Ook universitaire onderzoeksgroepen in de Verenigde Staten, Zuid-Korea, China, Japan en Europa publiceren regelmatig over nieuwe voordoteringstechnieken, vaak in samenwerking met de industrie. Kortom: dit is een terrein waarop zowel gespecialiseerde start-ups, gevestigde chemieconcerns, batterijgiganten als nationale onderzoeksinstituten actief zijn, verspreid over Noord-Amerika, Oost-Azië en, in mindere mate, Europa.