Hoekopgeloste foto-emissiespectroscopie: elektronen aflezen om materialen te doorgronden
Stel je voor dat je door een dichte mist heen wilt weten hoe een gebouw eruitziet. Je kunt er geen foto van maken, maar je kunt wel steentjes tegen de muren gooien en meten hoe hard en onder welke hoek ze terugstuiteren. Met genoeg metingen reconstrueer je de vorm van het gebouw. Hoekopgeloste foto-emissiespectroscopie, in het Engels Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy (afgekort ARPES), werkt volgens een vergelijkbaar principe, maar dan met licht en elektronen in plaats van steentjes en gebouwen.
Bij ARPES schijnt men een nauwkeurig gebundelde lichtstraal, meestal ultraviolet licht of zachte röntgenstraling, op een materiaal. Door het foto-elektrisch effect — hetzelfde verschijnsel waarvoor Albert Einstein een Nobelprijs kreeg — schieten elektronen uit het materiaal los. Door precies te meten met welke snelheid (energie) en onder welke hoek die elektronen wegvliegen, kunnen onderzoekers terugrekenen hoe die elektronen zich binnenin het materiaal gedroegen. Zo wordt zichtbaar hoe elektronen door een vaste stof bewegen, wat weer bepaalt of een materiaal geleidt, isoleert, supergeleidt of andere bijzondere eigenschappen heeft.
Wat is het precies?
De basis is het foto-elektrisch effect: een lichtdeeltje (foton) met genoeg energie botst tegen een elektron in een materiaal en tilt dat elektron uit het materiaal. Bij gewone foto-emissiespectroscopie meet men alleen hoeveel energie die losgeschoten elektronen hebben. Dat geeft al informatie over de energieniveaus in het materiaal, vergelijkbaar met hoe je aan de terugkaatsnelheid van een steentje iets kunt afleiden over de muur.
Het "hoekopgeloste" deel voegt een cruciale extra dimensie toe: naast de energie meet men ook nauwkeurig onder welke hoek elk elektron het oppervlak verlaat. Elektronen in een kristal bewegen niet willekeurig; ze hebben een richting en een impuls (in de natuurkunde vaak aangeduid met de letter k, het zogeheten kristalimpulsmoment). Door de hoek van uittreden te combineren met de energie, kunnen onderzoekers wiskundig herleiden welke energie en welk impulsmoment een elektron had toen het nog binnenin het materiaal zat.
Het resultaat is een directe meting van wat natuurkundigen de "bandenstructuur" noemen: een grafiek die laat zien welke energieën elektronen mogen hebben bij welk impulsmoment. Deze bandenstructuur bepaalt vrijwel alle elektrische en veel van de optische eigenschappen van een materiaal. Voor deze metingen zijn twee dingen onmisbaar: een lichtbron met precies instelbare, hoogenergetische fotonen (vaak afkomstig van een synchrotron, een deeltjesversneller die intens licht opwekt) en een zogeheten hemisferische elektronenanalysator, een detector die tegelijk de energie en de invalshoek van duizenden elektronen per seconde kan registreren.
Omdat elektronen maar een paar atoomlagen ver door een vaste stof kunnen reizen zonder energie te verliezen, is ARPES vooral gevoelig voor het oppervlak en de bovenste laagjes van een materiaal. Metingen gebeuren daarom in ultrahoog vacuüm, op zeer schone en vlakke oppervlakken, vaak bij lage temperaturen om trillingen van het kristalrooster te onderdrukken die het signaal zouden vervagen.
Wat wil men ermee bereiken?
Het uiteindelijke doel is begrijpen — en uiteindelijk voorspellen en sturen — hoe elektronen zich gedragen in nieuwe materialen. Veel van de meest besproken materialen in de hedendaagse natuurkunde, zoals topologische isolatoren, hoge-temperatuursupergeleiders en tweedimensionale materialen als grafeen, ontlenen hun bijzondere eigenschappen aan een ongewone bandenstructuur. ARPES is een van de weinige technieken die deze bandenstructuur rechtstreeks in beeld brengt, in plaats van indirect af te leiden uit bijvoorbeeld elektrische weerstandsmetingen.
Een tweede doelstelling is het testen van theoretische voorspellingen. Natuurkundigen berekenen met computermodellen hoe de bandenstructuur van een nieuw materiaal eruit zou moeten zien; ARPES levert de experimentele toets. Wanneer meting en theorie overeenkomen, groeit het vertrouwen in het onderliggende begrip van het materiaal. Wanneer ze afwijken, wijst dat vaak op nieuwe fysica.
Een derde, meer toepassingsgerichte drijfveer is het ontwerpen van materialen voor toekomstige technologie: snellere en zuinigere elektronica, kwantumcomputers die gebruikmaken van topologische bescherming tegen storingen, of betere supergeleiders die zonder extreme koeling stroom kunnen geleiden. Om zulke materialen doelbewust te kunnen ontwerpen, moeten onderzoekers eerst precies weten hoe de elektronen zich erin gedragen — en daar is ARPES een sleuteltechniek voor.
Voorbeelden uit de praktijk
Een van de bekendste toepassingen is de karakterisering van topologische isolatoren, materialen die van binnen isolerend zijn maar aan het oppervlak geleidend, dankzij elektronentoestanden die beschermd worden door de kwantummechanische symmetrie van het materiaal. De onderzoeksgroep van natuurkundige Zahid Hasan (Princeton University) gebruikte ARPES om deze bijzondere oppervlaktetoestanden zichtbaar te maken in materialen als bismutseleenide (Bi2Se3), met invloedrijke publicaties rond 2009 die de karakteristieke "Dirac-kegel" in de bandenstructuur van dit soort materialen lieten zien.
In de jaren negentig en tweenegentig gebruikte de groep van Zhi-Xun Shen (Stanford University, in samenwerking met de synchrotronfaciliteit SSRL) ARPES uitgebreid om de zogeheten pseudogap en "Fermi-boogjes" te bestuderen in koperoxide-supergeleiders (cuprates). Dit werk hielp de complexe elektronische toestanden rond het overgangspunt naar supergeleiding beter in kaart te brengen, al is de precieze oorzaak van hoge-temperatuursupergeleiding tot op heden niet volledig opgehelderd.
Ook grafeen, het eenlaags koolstofmateriaal, is met ARPES onderzocht: metingen bij synchrotronfaciliteiten zoals de Advanced Light Source in Berkeley (met onder meer de groep van Eli Rotenberg) toonden midden jaren 2000 de karakteristieke lineaire, kegelvormige bandenstructuur van grafeen aan, die verantwoordelijk is voor het ongewone elektrische gedrag van dit materiaal.
Een recentere ontwikkeling is tijdsopgeloste ARPES (trARPES), waarbij een korte laserpuls het materiaal eerst "aanslaat" (pump) en een tweede puls kort daarna de elektronentoestanden fotografeert (probe). Zo kan men filmpjes maken van hoe de bandenstructuur verandert op tijdschalen van femtoseconden (biljardsten van seconden). De groep van Nuh Gedik (MIT) gebruikte deze aanpak in 2013 om zogeheten Floquet-Bloch-toestanden aan te tonen: tijdelijke, door licht geïnduceerde veranderingen in de bandenstructuur van een topologisch materiaal.
Tot slot heeft de opkomst van nanoARPES, waarbij de lichtbundel wordt teruggebracht tot een doorsnede van slechts enkele micrometers of kleiner, het mogelijk gemaakt om zeer kleine of ruimtelijk ongelijkmatige monsters te onderzoeken. De I05-bundellijn van de Diamond Light Source in het Verenigd Koninkrijk wordt hiervoor gebruikt, onder andere voor onderzoek aan verdraaide gestapelde lagen grafeen ("twisted bilayer graphene"), een materiaal dat de afgelopen jaren veel aandacht kreeg vanwege onverwachte supergeleidende eigenschappen bij bepaalde draaihoeken.
Hoe ver is de techniek?
ARPES is een volwassen, breed toegepaste techniek die al decennia in gebruik is, maar die nog altijd wordt verfijnd. De belangrijkste ontwikkelingen van de afgelopen fahren jaren betreffen resolutie, snelheid en ruimtelijke precisie. Waar vroege ARPES-opstellingen genoegen moesten nemen met relatief grove energie- en hoekresolutie, meten moderne hemisferische analysatoren en laserbronnen tegenwoordig met een precisie van enkele milli-elektronvolt, waardoor ook subtiele energiekloven zichtbaar worden, bijvoorbeeld die welke samenhangen met supergeleiding of magnetisme.
Drie trends zijn op dit moment bepalend. Ten eerste de combinatie met tijdsopgeloste metingen (trARPES), die de overstap maakt van statische foto's naar filmpjes van elektronendynamica, en die profiteert van steeds kortere en stabielere laserpulsen. Ten tweede nanoARPES, dat de ruimtelijke resolutie verbetert tot het niveau van individuele nanostructuren of kleine kristallen, essentieel nu veel interessante materialen slechts als piepkleine flintertjes te maken zijn. Ten derde momentum-microscopie, een nieuwere detectiemethode die in één keer een groter deel van de bandenstructuur in beeld brengt in plaats van punt voor punt te scannen, wat metingen sneller en efficiënter maakt; deze aanpak wordt onder meer verder ontwikkeld bij het Fritz Haber Institute in Berlijn.
De belangrijkste beperkingen blijven de gevoeligheid voor het oppervlak (waardoor alleen schone, vlakke, goed gedefinieerde oppervlakken bruikbaar zijn), de noodzaak van ultrahoog vacuüm en zeer stabiele, dure lichtbronnen, en de beperkte toegankelijkheid van grote synchrotron- en laserfaciliteiten, waar onderzoekers vaak maanden tot jaren van tevoren meettijd moeten aanvragen. Ook blijft de interpretatie van de gemeten signalen soms complex, zeker bij materialen met sterke wisselwerkingen tussen elektronen, waar de eenvoudige band-beeld-benadering niet altijd volstaat.
Wie werken eraan?
ARPES wordt vooral bedreven op en rond grote lichtbronnen: synchrotrons en, voor de meest geavanceerde tijdsopgeloste experimenten, ultrasnelle laserlaboratoria. Belangrijke faciliteiten met gespecialiseerde ARPES-bundellijnen zijn onder meer de Diamond Light Source in het Verenigd Koninkrijk, MAX IV in Zweden (met de Bloch-bundellijn, specifiek ontworpen voor hoge-resolutie ARPES), de Advanced Light Source bij het Lawrence Berkeley National Laboratory en SSRL bij Stanford in de Verenigde Staten, PETRA III bij DESY in Duitsland, SOLEIL in Frankrijk, Elettra in Italië, en de Swiss Light Source bij het Paul Scherrer Institute in Zwitserland.
Op universitair niveau hebben groepen aan onder meer Stanford, Princeton, MIT, de University of California Berkeley, en in Europa instituten als het Max Planck Institute for Solid State Research in Duitsland en het Fritz Haber Institute in Berlijn, een lange traditie in ARPES-onderzoek naar kwantummaterialen. Ook in Azië is de activiteit groot, met onder andere het Institute of Physics van de Chinese Academy of Sciences in Beijing en verschillende Japanse universiteiten en onderzoeksinstituten actief op dit gebied.
Naast onderzoeksinstellingen zijn er gespecialiseerde fabrikanten die de kernapparatuur bouwen, zoals Scienta Omicron (met wortels in Zweden en Duitsland) en Specs GmbH (Duitsland), die de hemisferische elektronenanalysatoren en momentum-microscopen leveren waarmee de metingen wereldwijd worden uitgevoerd.