Gemengde-matrixmembraan
Een gemengde-matrixmembraan is een dun filtervlies dat bepaalde gasmoleculen doorlaat en andere tegenhoudt, gemaakt van twee materialen tegelijk. De basis is een polymeer, een soort kunststof die je in een flinterdun vlies kunt gieten. Daarin zitten piepkleine deeltjes verwerkt, bijvoorbeeld zeolieten (poreuze mineralen met minuscule, regelmatige gaatjes) of MOF's (metal-organic frameworks, kunstmatig ontworpen kristallen die je je kunt voorstellen als een moleculair bouwpakket vol nauwkeurig bemeten poriën). Het resultaat lijkt qua opzet op gewapend beton: het polymeer is de cementmatrix die alles bij elkaar houdt en verwerkbaar maakt, de deeltjes zijn het grind dat extra eigenschappen toevoegt die het cement alleen niet heeft.
Het doel van die combinatie is simpel te begrijpen: gassen scheiden zonder daar veel energie voor te verbruiken. Denk aan het verwijderen van CO2 uit aardgas of biogas, of het afvangen van CO2 uit de rookgassen van een fabriek. Een membraan doet dat door een drukverschil te gebruiken: het gasmengsel wordt tegen het vlies geperst, en het ene molecuul glipt er sneller doorheen dan het andere. Een gewoon polymeermembraan kan dat ook, maar loopt tegen een hardnekkig compromis aan tussen snelheid en zuiverheid. De toevoeging van zeoliet- of MOF-deeltjes is bedoeld om dat compromis te doorbreken.
Wat is het precies?
Om te snappen waarom onderzoekers deeltjes in een polymeer mengen, moet je eerst het probleem kennen dat ze proberen op te lossen. Bij gasscheiding met membranen wil je twee dingen tegelijk: een hoge permeabiliteit (hoeveel gas er per tijdseenheid doorheen komt, oftewel de snelheid) en een hoge selectiviteit (hoe goed het membraan het ene gas van het andere onderscheidt, oftewel de zuiverheid van het resultaat). Bij gewone polymeermembranen blijken deze twee eigenschappen elkaar tegen te werken: maak je een polymeer doorlatender, dan wordt het meestal minder kieskeurig, en andersom. Deze wetmatigheid is in de jaren negentig in kaart gebracht door onderzoeker Lloyd Robeson en staat sindsdien bekend als de Robeson-grens: een soort plafond waar polymeren met verbeteringen wel dichterbij kunnen komen, maar niet doorheen.
Zeolieten en MOF's hebben van nature juist wél de combinatie die polymeren missen: hun poriën zijn zo nauwkeurig van formaat dat ze als een moleculaire zeef werken. Een kooldioxidemolecuul past er bijvoorbeeld net wel doorheen, een net iets groter methaanmolecuul net niet. Dat heet molecular sieving. Het probleem is dat deze materialen als los poeder lastig te verwerken zijn: je kunt er geen dunne, defectvrije vliezen van maken op industriële schaal, en ze zijn vaak duur en broos. Het polymeer levert daarom de verwerkbaarheid, mechanische sterkte en betaalbaarheid; de deeltjes leveren de scheidingsprestatie. Samen zou je, in theorie, het beste van beide moeten krijgen.
In de praktijk is dat lastiger dan het klinkt. Het grootste probleem zit op het grensvlak tussen polymeer en deeltje. Als beide materialen niet goed aan elkaar hechten, ontstaan er microscopisch kleine holtes rond de deeltjes. Gas neemt dan de weg van de minste weerstand en glipt via die holtes langs de deeltjes heen, in plaats van erdoorheen — onderzoekers noemen dit effect wel sieve-in-a-cage (zeef in een kooitje). Het gevolg is dat de zorgvuldig gekozen zeeffunctie van de deeltjes goeddeels verloren gaat. Daarnaast klonteren deeltjes bij hogere concentraties makkelijk samen, wat het membraan juist zwakker en ongelijkmatiger maakt in plaats van beter.
Wat wil men ermee bereiken?
De onderliggende belofte is een goedkopere en energiezuinigere manier van gasscheiding. De gangbare methode om bijvoorbeeld CO2 uit rookgas of aardgas te halen, is absorptie in vloeibare chemicaliën (vaak aminen), gevolgd door verhitting om die chemicaliën weer te regenereren. Dat kost veel warmte en dus energie, en de installaties zijn groot en onderhoudsintensief. Een membraanproces heeft in principe geen chemische reactie of verhitting nodig: alleen drukverschil en een stuk vlies. Dat maakt het compacter, potentieel goedkoper in bedrijf en makkelijker op te schalen of juist te verkleinen voor gebruik op afgelegen locaties, zoals een aardgasplatform.
Concreet richt het onderzoek zich vooral op een paar scheidingen die economisch relevant zijn: CO2 uit aardgas en biogas halen (zodat het gas aan kwaliteitseisen voldoet of als groen gas het net op kan), CO2 afvangen uit industriële rookgassen als bijdrage aan klimaatbeleid, waterstof zuiveren in raffinaderijen, zuurstof en stikstof scheiden voor medische of industriële toepassingen, en het scheiden van chemisch sterk gelijkende gassen zoals propeen en propaan, die in de petrochemie nu nog met zeer energie-intensieve destillatie uit elkaar worden gehaald. Voor die laatste toepassing zou een membraan een groot deel van de destillatiestappen kunnen vervangen, wat aanzienlijke energiebesparing zou opleveren als het werkt.
Voorbeelden uit de praktijk
Het is belangrijk om hier eerlijk in te zijn: de meeste concrete voorbeelden bevinden zich nog in de onderzoeksfase, niet op grote industriële schaal. Een paar herkenbare lijnen:
- De onderzoeksgroep van William Koros, eerst aan de University of Texas at Austin en later aan het Georgia Institute of Technology (VS), geldt als pionier op dit terrein. Vanaf eind jaren tachtig en gedurende de jaren negentig publiceerde deze groep grondleggend werk over polymeermembranen gevuld met zeoliet-4A voor de scheiding van CO2 en methaan, en legde daarmee de basis voor het hele onderzoeksveld.
- Sinds ongeveer 2010 is er wereldwijd een golf van onderzoek naar membranen gevuld met het MOF ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework-8), onder meer voor de lastige scheiding van propeen en propaan en voor CO2/methaan-scheiding. Onderzoeksgroepen aan onder meer KU Leuven (België), Georgia Tech en diverse Chinese universiteiten zoals Zhejiang University hebben hier veel aan bijgedragen.
- Voor waterstofzuivering in raffinaderijen wordt onderzoek gedaan naar membranen met koolstof-moleculaire zeven of MOF-vullingen, gericht op het terugwinnen van waterstof uit restgasstromen die anders worden afgefakkeld.
- Op het gebied van biogasopwaardering (het opwaarderen van biogas tot aardgaskwaliteit) zijn membranen inmiddels wél commercieel in gebruik, zoals de Sepuran-productlijn van het Duitse chemieconcern Evonik. Dat zijn echter zuivere polymeermembranen zonder deeltjesvulling; ze illustreren vooral waar de lat ligt die gemengde-matrixmembranen nog moeten halen om commercieel interessant te worden.
Deze voorbeelden laten zien dat het concept wetenschappelijk stevig onderbouwd is, maar dat de stap naar een fabriek die op grote schaal met deeltjesgevulde membranen draait, tot nu toe niet of nauwelijks is gezet.
Hoe ver is de techniek?
Gemengde-matrixmembranen bevinden zich grotendeels in de onderzoeks- en pilotfase. In laboratoria zijn al decennialang membranen gemaakt die op papier de Robeson-grens overschrijden, maar dat lukt vooral op de kleine schaal van een proefopstelling met een oppervlak van enkele vierkante centimeters. Het opschalen naar de vele vierkante meters membraanoppervlak die een echte installatie nodig heeft, blijkt telkens weer de bottleneck: op grotere schaal duiken defecten, oneffenheden en variatie in deeltjesverdeling op die de prestaties flink laten terugvallen ten opzichte van het laboratoriumresultaat.
Andere obstakels zijn de kosten en beschikbaarheid van hoogwaardige MOF's op industriële schaal, de langetermijnstabiliteit van het membraan (sommige polymeren 'verouderen' geleidelijk, waarbij de nauwkeurige poriestructuur dichtslibt of juist te ruim wordt), en het risico van plasticization: bij hoge CO2-concentraties kan het polymeer opzwellen, waardoor het zijn scheidend vermogen verliest. Onderzoekers boeken gestaag vooruitgang op deelaspecten, zoals betere hechting tussen polymeer en deeltje door de deeltjes chemisch te behandelen, maar een doorbraak die alle problemen tegelijk oplost, is er nog niet. Realistisch gezien praat de vakliteratuur over een tijdshorizon van eerder tien tot twintig jaar dan enkele jaren voordat gemengde-matrixmembranen op grote schaal industrieel worden ingezet, en die inschatting kan nog verschuiven.
Wie werken eraan?
Het onderzoeksveld is sterk academisch van karakter, met belangrijke bijdragen uit de Verenigde Staten (Georgia Institute of Technology, waar de groep van William Koros nog altijd toonaangevend is), België (KU Leuven, met de onderzoeksgroep van Ivo Vankelecom), het Verenigd Koninkrijk (Imperial College London) en Saoedi-Arabië (King Abdullah University of Science and Technology, KAUST, dat veel investeert in MOF-onderzoek). Ook Nederlandse kennisinstellingen als de TU Delft en de Universiteit Twente hebben onderzoeksgroepen die aan membraantechnologie voor gasscheiding werken, al ligt de nadruk daar niet uitsluitend op gemengde-matrixmembranen. China is de afgelopen jaren uitgegroeid tot een zwaargewicht in MOF- en membraanonderzoek, met actieve groepen aan onder meer Zhejiang University en Nanjing Tech University.
Aan de industriële kant zijn het vooral gevestigde membraanfabrikanten die de ontwikkelingen op de voet volgen en er onderzoek naar (mede)financieren, zoals Evonik (Duitsland), Honeywell UOP en Membrane Technology and Research oftewel MTR (beide Verenigde Staten), en Air Liquide (Frankrijk). Deze bedrijven verkopen vandaag vooral membranen zonder deeltjesvulling, maar gemengde-matrixtechnologie geldt binnen de sector algemeen als een van de kansrijke routes voor de volgende generatie membranen.