Covalent organisch raamwerk: bouwen met moleculen op maat
Stel je een sponsachtig materiaal voor waarvan je vooraf precies kunt bepalen hoe groot de gaatjes zijn, welke chemische groepjes er in de wandjes zitten en hoe stevig het geheel is. Geen natuurlijke sponsstructuur die toevallig zo gegroeid is, maar een materiaal dat moleculair is ontworpen, bouwsteen voor bouwsteen, zoals je met Lego een frame in elkaar klikt. Dat is in de kern een covalent organisch raamwerk, meestal afgekort tot COF (Engels: covalent organic framework).
COF's zijn kristallijne, poreuze materialen die volledig zijn opgebouwd uit lichte elementen zoals koolstof, waterstof, zuurstof, boor en stikstof — dezelfde bouwstoffen als in gewone organische chemie, denk aan plastics of medicijnen. De bouwstenen worden met sterke covalente bindingen (de stevigste chemische verbinding die bestaat, waarbij atomen elektronen delen) aaneengeregen tot een regelmatig, herhalend rooster. Het resultaat is een materiaal dat licht van gewicht is, een enorm inwendig oppervlak heeft — soms duizenden vierkante meters per gram — en waarvan de poriën precies op maat zijn te maken voor een specifieke taak, zoals het invangen van CO2 of het opslaan van waterstofgas.
Wat is het precies?
De basis van een COF bestaat uit kleine organische moleculen met reactieve chemische "handvatten" aan de uiteinden, functionele groepen die met een tegenpartner een vaste verbinding aangaan. Wanneer twee soorten van dit soort bouwstenen met elkaar reageren, klikken ze op een voorspelbare manier aan elkaar vast, ongeveer zoals puzzelstukjes die maar op één manier passen. Bijzonder is dat deze reactie omkeerbaar is: tijdens de synthese kunnen bouwstenen weer loslaten en opnieuw aanklikken, waardoor verkeerd geplaatste stukjes als het ware worden losgeweekt totdat het meest stabiele, regelmatige patroon ontstaat. Dat proces heet dynamische covalente chemie en is de reden dat COF's, anders dan de meeste kunststoffen, een kristallijne (dus volledig geordende) structuur krijgen in plaats van een rommelige kluwen.
Chemici noemen het ontwerpen van dit soort materialen ook wel "reticulaire chemie" (van het Latijnse reticulum, netwerkje): je kiest vooraf welke bouwstenen je gebruikt en welke vorm ze hebben, en daarmee ligt grotendeels vast welk rooster ontstaat. Sommige COF's vormen platte, opgestapelde lagen met kanaaltjes ertussen (2D-COF's, te vergelijken met een stapel visnetten die precies op elkaar liggen), andere vormen een driedimensionaal geraamte met poriën in alle richtingen (3D-COF's). De poriegrootte is instelbaar van minder dan één tot enkele nanometer (een miljoenste van een millimeter), en de wanden kunnen chemisch worden aangepast om specifieke moleculen aan te trekken of juist af te stoten.
Wat wil men ermee bereiken?
Onderzoekers ontwikkelen COF's omdat de combinatie van lichte bouwstenen, een groot inwendig oppervlak en een op maat te maken poriestructuur veel deuren opent. Een greep uit de doelen: het uit de lucht of uit rookgassen vangen van CO2, het compact en veilig opslaan van waterstofgas of methaan als brandstof, het scheiden van mengsels van gassen of vloeistoffen op moleculair niveau, het dienen als steiger voor katalysatoren die chemische reacties versnellen, en het fungeren als elektrodemateriaal in batterijen of supercondensatoren.
COF's worden vaak in één adem genoemd met metaalorganische raamwerken (MOF's), een verwant materiaal dat is opgebouwd uit metaalionen verbonden door organische moleculen. Beide typen komen voort uit hetzelfde onderzoeksveld: de Amerikaans-Jordaanse scheikundige Omar Yaghi geldt als grondlegger van zowel MOF's (jaren negentig) als COF's (vanaf 2005). Het verschil is dat COF's volledig uit lichte, organische elementen bestaan en geen metaal bevatten. Dat maakt ze doorgaans lichter en mogelijk eenvoudiger af te breken, maar vaak ook iets minder stabiel dan hun metaalhoudende neven. Precies dat spanningsveld — licht en vrij ontwerpbaar tegenover mechanisch en chemisch robuust — bepaalt voor welke toepassing een COF wel of niet geschikt is.
Voorbeelden uit de praktijk
De eerste COF's werden in 2005 gemaakt door het team van chemicus Omar Yaghi, destijds verbonden aan de University of Michigan. Samen met onder anderen Adrien Côté publiceerde de groep in het tijdschrift Science de synthese van COF-1 en COF-5, twee materialen die voor het eerst aantoonden dat organische bouwstenen daadwerkelijk een kristallijn, poreus rooster konden vormen. Twee jaar later, in 2007, volgde dezelfde onderzoeksgroep met de eerste driedimensionale COF's, waaronder COF-102, COF-103, COF-105 en COF-108, waarmee bewezen werd dat ook complexere, ruimtelijke netwerken haalbaar waren.
Sindsdien is het onderzoek sterk verbreed naar toepassingen. In de energieopslag experimenteren groepen zoals die van scheikundige Donglin Jiang (verbonden aan onder meer de National University of Singapore) al sinds het midden van de jaren 2010 met COF's als elektrodemateriaal voor batterijen en supercondensatoren, omdat de open poriestructuur snel ionentransport mogelijk maakt.
Een ander actief onderzoeksspoor is fotokatalyse: COF's worden getest als lichtgevoelige "antennes" die met behulp van zonlicht waterstofgas uit water kunnen vrijmaken of CO2 kunnen omzetten in bruikbare bouwstoffen, een soort kunstmatige fotosynthese. Ook op het gebied van waterzuivering worden COF-membranen onderzocht die selectief kleine verontreinigingen uit water kunnen filteren, dankzij poriën die nauwkeurig op de grootte van die moleculen zijn afgestemd.
Daarnaast onderzoeken diverse laboratoria COF's als drager voor katalysatoren in de fijnchemie en als sensormateriaal, dat door een kleurverandering of veranderde geleiding kan aangeven of bepaalde gassen of stoffen aanwezig zijn.
Hoe ver is de techniek?
Ondanks twintig jaar onderzoek staat de techniek grotendeels nog in het laboratoriumstadium. Vrijwel alle gepubliceerde resultaten zijn behaald met milligrammen tot hooguit enkele grammen materiaal, terwijl praktische toepassingen kilo's tot tonnen zouden vereisen. Het opschalen van de synthese zonder dat de kristallijne kwaliteit verloren gaat, is een van de grootste knelpunten, evenals de kostprijs van de organische bouwstenen.
Een tweede obstakel is stabiliteit: veel vroege COF's, vooral typen die zijn opgebouwd met zogeheten imine-bindingen, zijn gevoelig voor vocht en kunnen langzaam afbreken in water of in zure of basische omgevingen. Recenter onderzoek richt zich daarom op chemisch stabielere bindingstypen en op het achteraf "vastzetten" van het rooster, bijvoorbeeld door omkeerbare bindingen na de synthese alsnog onomkeerbaar te maken. Ook het verwerken van het poederachtige ruwe materiaal tot bruikbare vormen, zoals dunne films, membranen of vezels, blijft lastig zonder de poriestructuur te beschadigen.
Er zijn nog geen COF's die op grote, industriële schaal commercieel worden toegepast; de techniek bevindt zich ruwweg waar MOF's tien tot vijftien jaar geleden stonden. Wel groeit het aantal wetenschappelijke publicaties over COF's al jaren gestaag, en verschuift de aandacht zichtbaar van "kunnen we het maken?" naar "kunnen we het betaalbaar en stabiel genoeg maken voor een concreet product?".
Wie werken eraan?
Het COF-onderzoek is en blijft grotendeels een academisch veld, met de Verenigde Staten, China, Duitsland en Singapore als zwaartepunten. Omar Yaghi en zijn onderzoeksgroep aan de University of California, Berkeley, gelden nog altijd als een van de meest toonaangevende centra, mede omdat Yaghi de reticulaire chemie als vakgebied mede heeft gevestigd. In Duitsland doen onder meer de groepen van Bettina Lotsch (Max Planck Institute for Solid State Research) en Thomas Bein (Ludwig-Maximilians-Universität München) al jaren gedegen fundamenteel werk aan de synthese en elektronische eigenschappen van COF's.
In Azië is China uitgegroeid tot een van de productiefste landen op dit gebied, met tientallen onderzoeksgroepen die publiceren over nieuwe COF-structuren en toepassingen. Singapore speelt eveneens een prominente rol, onder meer via onderzoekers als Donglin Jiang, die veel werk heeft verricht aan COF's voor energieopslag en optoelektronica.
Commerciële partijen zijn tot nu toe beperkt betrokken: enkele gespecialiseerde chemieleveranciers verkopen COF-bouwstenen of kleine hoeveelheden materiaal voor onderzoeksdoeleinden, maar een markt met kant-en-klare COF-producten bestaat vrijwel nog niet. Grotere chemieconcerns volgen de ontwikkelingen wel, vooral met het oog op gasscheiding, waterzuivering en batterijtechnologie, maar concrete commerciële programma's zijn nog niet breed publiek gemaakt.