Het CISS-effect: hoe spiraalvormige moleculen elektronen een spinrichting opleggen
Stel je een wenteltrap voor waarbij een balletje dat naar links tolt moeiteloos naar beneden rolt, terwijl een balletje dat naar rechts tolt steeds tegen de treden blijft haken. De vorm van de trap zelf — de spiraal — bepaalt dus welke draairichting er ongehinderd doorheen komt. Iets vergelijkbaars gebeurt er, op de schaal van atomen, wanneer elektronen door bepaalde moleculen bewegen die zelf een spiraalvorm hebben. Dat verschijnsel heet het CISS-effect, van het Engelse Chiral-Induced Spin Selectivity, oftewel chiraal-geïnduceerde spinselectiviteit.
Elektronen hebben, naast hun elektrische lading, ook een eigenschap die natuurkundigen 'spin' noemen: een soort inwendige rotatie-as die maar twee richtingen kan aannemen, vaak omschreven als 'omhoog' of 'omlaag'. Normaal gesproken heeft een stroom elektronen door een gewoon draadje ongeveer evenveel elektronen met de ene als met de andere spinrichting; er is geen voorkeur. Het CISS-effect laat zien dat wanneer diezelfde elektronen door een chiraal molecuul gaan — een molecuul dat, net als een linker- en een rechterhand, niet samenvalt met zijn spiegelbeeld, zoals DNA met zijn karakteristieke dubbele spiraal — er ineens wél een duidelijke voorkeur ontstaat. Het merendeel van de elektronen die eruit komen, heeft dezelfde spinrichting. Het molecuul werkt dus als een soort spinfilter, en dat zonder dat er een magneet aan te pas komt.
Wat is het precies?
Om het CISS-effect te begrijpen, moet je drie ingrediënten kennen: spin, chiraliteit en het idee van een filter. Spin is, zoals gezegd, een kwantumeigenschap van elektronen die zich laat voorstellen als een pijltje dat naar boven of naar beneden wijst ten opzichte van de bewegingsrichting van het elektron. Chiraliteit betekent dat een object niet op zijn eigen spiegelbeeld te leggen is, zoals je linkerhand niet precies past in de vorm van je rechterhand. Veel biologische moleculen zijn chiraal: DNA, de meeste aminozuren in eiwitten en talloze suikers hebben allemaal een vaste 'draairichting'.
Wanneer een elektron door zo'n spiraalvormig, chiraal molecuul beweegt, ondervindt het een interactie die natuurkundigen spin-baankoppeling noemen: de bewegingsrichting van het elektron en zijn spin raken met elkaar verweven, ongeveer zoals de vorm van de wenteltrap in de analogie hierboven bepaalt welke tolrichting soepel naar beneden komt. Het resultaat is dat elektronen met de ene spinrichting makkelijker door het molecuul heen komen dan elektronen met de tegenovergestelde spin. Zet je aan één kant van zo'n molecuul een niet-gepolariseerde stroom elektronen (dus met een mix van beide spinrichtingen) in, dan komt er aan de andere kant een stroom uit die grotendeels uit één spinrichting bestaat.
Het bijzondere — en verrassende — hieraan is dat dit gebeurt bij kamertemperatuur, zonder externe magneetvelden en zonder zware metaalatomen, die normaal nodig zijn om spin-baankoppeling sterk genoeg te maken. De atomen waaruit DNA en de meeste organische chirale moleculen bestaan (koolstof, waterstof, stikstof, zuurstof) zijn juist licht, en hun spin-baankoppeling zou volgens de klassieke theorie veel te zwak moeten zijn om een effect van deze omvang te verklaren. Dat gat tussen theorie en waarneming is precies waarom het CISS-effect al ruim twintig jaar onderwerp is van intensief onderzoek.
Wat wil men ermee bereiken?
De belangrijkste drijfveer achter CISS-onderzoek is de belofte van magneetloze spintronica: elektronica die niet met elektrische lading rekent, zoals gewone chips, maar met de spinrichting van elektronen. Spintronische geheugens en schakelingen kunnen in theorie sneller schakelen en veel energiezuiniger zijn dan klassieke elektronica, maar de bestaande technieken hebben meestal permanente magneten of externe magneetvelden nodig om spins te sturen — dat maakt componenten log en lastig te miniaturiseren. Als je met goedkope, chirale moleculen hetzelfde filtereffect kunt bereiken, vervalt die noodzaak mogelijk.
Daarnaast hoopt men het effect te benutten in de chemie. Veel medicijnen bestaan uit moleculen die, net als handen, in een linker- en een rechterversie voorkomen (enantiomeren), waarbij vaak alleen één versie de gewenste werking heeft en de andere soms zelfs schadelijk is. Omdat het CISS-effect gevoelig is voor de chiraliteit van een molecuul, onderzoekt men of het kan helpen om dit soort spiegelbeeldmoleculen makkelijker van elkaar te scheiden of selectiever te laten reageren — nuttig voor de farmaceutische industrie en voor katalyse in het algemeen.
Een derde, meer fundamentele drijfveer is nieuwsgierigheid naar de oorsprong van het leven. Bijna alle leven op aarde gebruikt uitsluitend linksdraaiende aminozuren en rechtsdraaiende suikers — een asymmetrie die scheikundigen homochiraliteit noemen en waarvoor nog geen sluitende verklaring bestaat. Sommige onderzoekers vermoeden dat spin-selectieve elektronprocessen zoals CISS, mogelijk gecombineerd met de spin van kosmische straling of van magnetische mineralen, een rol gespeeld kunnen hebben bij het ontstaan van die asymmetrie. Dit is een aantrekkelijke hypothese, maar vooralsnog niet meer dan dat.
Voorbeelden uit de praktijk
Het CISS-effect werd voor het eerst experimenteel aangetoond door de onderzoeksgroep van Ron Naaman aan het Weizmann Institute of Science in Israël. In een sleutelpublicatie uit 1999 lieten zij zien dat foto-elektronen — elektronen die met licht worden losgeslagen uit een oppervlak — asymmetrisch verstrooid werden wanneer ze door een dun laagje chirale moleculen moesten passeren. Dat was het eerste harde bewijs dat chirale moleculen elektronen een spinvoorkeur kunnen opleggen.
Rond 2011 volgde een experiment dat veel aandacht trok: onderzoekers lieten, in samenwerking met de groep van Naaman, zien dat DNA-moleculen bij kamertemperatuur als een verrassend efficiënt spinfilter werken. De resultaten, gepubliceerd in het tijdschrift Nano Letters, toonden aan dat elektronen die door korte DNA-strengen bewogen een sterke voorkeur voor één spinrichting kregen — een indicatie dat het effect niet beperkt is tot exotische laboratoriummaterialen, maar optreedt in een van de meest fundamentele biomoleculen die er zijn.
Halverwege de jaren 2010 lieten Naaman, David Waldeck van de University of Pittsburgh en collega's in een publicatie in het Journal of the American Chemical Society een praktische toepassing zien: door een elektrode voor de elektrolyse van water (het splitsen van water in waterstof en zuurstof met elektrische stroom) te bedekken met een laagje chirale moleculen, konden ze de elektronspin sturen en zo de vorming van het ongewenste bijproduct waterstofperoxide onderdrukken. Omdat waterstofperoxide de efficiëntie van waterstofproductie normaal gesproken verlaagt, is dit een concreet voorbeeld van hoe spinselectiviteit chemische reacties zuiniger kan maken.
Verder wordt er, in het verlengde van deze experimenten, onderzoek gedaan naar spin-gepolariseerde lichtbronnen (lichtgevende componenten die circulair gepolariseerd licht uitzenden dankzij spin-selectief elektronentransport door chirale lagen) en naar biosensoren die met behulp van het CISS-effect het verschil tussen spiegelbeeldmoleculen kunnen 'proeven'. Dit zijn vooralsnog voornamelijk laboratoriumdemonstraties, geen marktrijpe producten.
Hoe ver is de techniek?
Het CISS-effect bevindt zich grotendeels nog in de fase van fundamenteel onderzoek. Er zijn inmiddels honderden experimenten gepubliceerd die het effect in uiteenlopende materialen aantonen — van DNA en peptiden tot kunstmatig gemaakte spiraalvormige nanostructuren — maar er bestaan nog geen op grote schaal gecommercialiseerde CISS-gebaseerde producten. De meeste demonstraties spelen zich af in laboratoriumopstellingen met zorgvuldig geprepareerde monolagen, niet in kant-en-klare chips of apparaten.
Twee obstakels worden vaak genoemd. Ten eerste is er een reproduceerbaarheidsprobleem: de grootte van het gemeten effect verschilt behoorlijk tussen laboratoria en experimentele opstellingen, wat erop wijst dat subtiele factoren zoals de precieze manier waarop moleculen op een oppervlak zijn georganiseerd, sterk van invloed zijn. Ten tweede, en misschien fundamenteler, ontbreekt er nog altijd een volledig uitgekristalliseerde theorie die kwantitatief verklaart waarom het effect zo groot is. Voorgestelde verklaringen omvatten een koppeling tussen de beweging van elektronen en trillingen in het molecuul (elektron-fononkoppeling), tijdelijke symmetriebreking tijdens het transport, en interacties met de spin van atoomkernen — maar onder natuurkundigen bestaat hierover nog geen consensus. Zolang die theoretische onzekerheid blijft bestaan, is het lastig om betrouwbaar te voorspellen welke moleculen en materialen het beste geschikt zijn voor toepassingen, wat de ontwikkeling vertraagt.
Wie werken eraan?
Het onderzoek naar het CISS-effect is internationaal, maar heeft een duidelijk zwaartepunt in Israël, waar het ooit begon. Aan het Weizmann Institute of Science blijft de groep van Ron Naaman een centrale rol spelen, en ook onderzoekers verbonden aan de Hebrew University en Ben-Gurion University, zoals Yossi Paltiel, dragen belangrijk bij, onder meer aan toepassingsgerichte experimenten met spintronische componenten.
In de Verenigde Staten is de groep van David Waldeck aan de University of Pittsburgh nauw betrokken bij het chemische en elektrochemische deel van het onderzoek, zoals de eerder genoemde experimenten met waterelektrolyse. In Duitsland houdt de groep van Helmut Zacharias aan de Universität Münster zich bezig met de fundamentele natuurkunde van spin-gepolariseerde elektronen door chirale lagen. Daarnaast zijn er, verspreid over de Verenigde Staten, Duitsland en China, diverse theoretische natuurkundegroepen actief die zich specifiek richten op het doorgronden van het onderliggende mechanisme — vaak in nauwe samenwerking met de experimentele groepen, omdat de theorie de experimenten tot dusver niet volledig heeft kunnen bijbenen. Het veld blijft relatief klein en academisch van aard, zonder dat er op dit moment grote commerciële spelers een dominante rol spelen.