BC8-fase: de verborgen kristalvorm van silicium onder hoge druk
Silicium kennen de meesten als het grijze, glimmende materiaal waar computerchips van worden gemaakt. Maar dat vertrouwde silicium is eigenlijk maar één van de vele mogelijke bouwvormen die dit element kan aannemen. Onder extreme druk vouwen de atomen zich anders om elkaar heen, en er ontstaat een compleet andere kristalstructuur. Eén van die alternatieve vormen heet de BC8-fase, ook wel Si-III genoemd. Het is geen nieuw materiaal in de zin van een nieuw element of een nieuwe legering, maar een andere "verpakking" van dezelfde siliciumatomen.
Vergelijk het met koolstof, dat als los, zacht grafiet kan bestaan maar onder hoge druk verandert in keiharde diamant: zelfde atomen, andere ordening, compleet andere eigenschappen. Bij silicium gebeurt iets vergelijkbaars, alleen ontstaat de BC8-fase juist wanneer je de druk weer laat afnemen na een eerdere hoge-drukbehandeling. Ze blijft dan, net als diamant bij kamertemperatuur, een tijdlang "gevangen" in een vorm die niet de meest stabiele is maar ook niet vanzelf terugklapt naar gewoon silicium. Voor materiaalonderzoekers is dat een intrigerend gegeven: het roept de vraag op of zulke ongewone kristalvormen bruikbare, nieuwe eigenschappen hebben voor bijvoorbeeld elektronica.
Wat is het precies?
Gewoon silicium, zoals dat in chips zit, heeft een kristalstructuur die "diamantkubisch" wordt genoemd (vaak aangeduid als Si-I): elk atoom is verbonden met vier buuratomen in een tetraëdrisch patroon, precies zoals bij diamant. Deze structuur is relatief open, met veel lege ruimte tussen de atomen.
Als je silicium onder zeer hoge druk zet, ergens tussen de 11 en 16 gigapascal (dat is meer dan honderdduizend keer de luchtdruk om ons heen), storten de atomen als het ware dichter op elkaar. Er ontstaat een metallische fase met een andere structuur, bekend als Si-II of de bèta-tin-fase (genoemd naar de vergelijkbare structuur van het metaal tin). Silicium geleidt in deze vorm zelfs elektriciteit als een metaal, in plaats van als de halfgeleider die we kennen.
Het interessante gebeurt bij het weer wegnemen van die druk. Gebeurt dat heel snel, dan "bevriezen" de atomen in een wanordelijke, glasachtige toestand: amorf silicium. Gebeurt de drukontlasting juist langzaam, dan herschikken de atomen zich tot een nieuwe, geordende kristalstructuur die niet meer lijkt op het oorspronkelijke diamantkubische silicium. Dit is de BC8-fase: een kubische structuur met acht atomen per eenheidscel (vandaar de naam body-centered cubic 8, afgekort BC8). Vaak ontstaat er tegelijk een verwante structuur, R8 of Si-XII genaamd, met een iets andere (rhombische) rangschikking.
Belangrijk om te begrijpen: BC8-silicium is metastabiel. Dat betekent dat het bij normale druk en temperatuur kan blijven bestaan zonder direct terug te veranderen in gewoon silicium, maar het is niet de energetisch gunstigste toestand. Met voldoende verhitting valt het alsnog terug naar de vertrouwde diamantkubische vorm, of naar het amorfe silicium.
Wat wil men ermee bereiken?
Onderzoek naar de BC8-fase dient meerdere doelen, die uiteenlopen van heel praktisch tot heel fundamenteel.
Het meest praktische doel ligt in de halfgeleiderindustrie zelf. Bij het slijpen, polijsten, zagen of anderszins mechanisch bewerken van siliciumwafers oefen je plaatselijk enorme druk uit op het materiaal, precies genoeg om deze fase-overgangen te veroorzaken. Dat kan onbedoeld piepkleine beschadigingen of spanningen in de kristalstructuur onder het oppervlak van een chip achterlaten. Door te begrijpen wanneer en hoe silicium van fase verandert onder mechanische belasting, kunnen fabrikanten hun productieprocessen zo afstellen dat chips minder defecten krijgen.
Daarnaast is er puur wetenschappelijke nieuwsgierigheid: het volledig in kaart brengen van het "fasediagram" van silicium, dus welke kristalvorm bij welke combinatie van druk en temperatuur ontstaat, helpt natuurkundigen en materiaalkundigen om het gedrag van dit fundamentele element beter te begrijpen en te voorspellen, ook in extreme omstandigheden zoals die in het binnenste van planeten.
Een derde, meer toekomstgerichte drijfveer is de zoektocht naar nieuwe elektronische eigenschappen. Gewoon silicium heeft een zogeheten indirecte bandgap, een technische eigenschap die het minder efficiënt maakt in het uitzenden of absorberen van licht (belangrijk voor bijvoorbeeld leds of zonnecellen) dan materialen met een directe bandgap. Onderzoekers hopen dat alternatieve kristalvormen van silicium, zoals BC8 of verwante fasen, andere elektronische eigenschappen hebben die wél gunstig zijn voor optische toepassingen, terwijl silicium als grondstof goedkoop en overvloedig blijft.
Voorbeelden uit de praktijk
De BC8-fase van silicium is geen recente ontdekking, maar het onderzoek eromheen loopt al decennia en wordt nog altijd voortgezet.
De fase werd voor het eerst beschreven in de vroege jaren zestig, toen onderzoekers ontdekten dat silicium na hogedrukbehandeling in een nieuwe, bij kamerdruk stabiele kristalvorm kon achterblijven. Dit vormde de basis voor decennia van vervolgonderzoek naar de exacte structuur en eigenschappen van deze fase.
Vanaf de jaren negentig en begin jaren tweeduizend is er veel onderzoek gedaan met zogeheten nano-indentatie: een uiterst kleine, scherpe diamantpunt wordt met gecontroleerde kracht in een siliciumoppervlak gedrukt, terwijl continu kracht en indringdiepte worden gemeten. Onderzoeksgroepen op dit terrein hebben op deze manier de karakteristieke "sprongen" in de meetcurve gekoppeld aan het optreden van de Si-I naar Si-II overgang en de daaropvolgende vorming van BC8- en R8-fasen bij het terugtrekken van de naald. Dit werk is direct relevant voor de halfgeleiderindustrie, omdat vergelijkbare krachten optreden tijdens het polijsten (chemisch-mechanisch polijsten, afgekort CMP) van wafers.
Op het gebied van hogedrukfysica wordt al decennialang gebruikgemaakt van zogeheten diamantaambeeldcellen (diamond anvil cells), waarbij een piepklein monster tussen twee diamantpunten tot enorme drukken wordt samengeperst, vaak terwijl het tegelijk met röntgenstraling van een synchrotronfaciliteit wordt doorgelicht om de kristalstructuur live te volgen. Dit soort experimenten heeft de precieze grenzen en overgangspaden tussen Si-I, Si-II, BC8 en R8 in kaart gebracht.
Op theoretisch vlak zijn er berekeningen gedaan (met een rekenmethode die dichtheidsfunctionaaltheorie heet, afgekort DFT) om te voorspellen welke elektronische bandgap BC8-silicium precies heeft. Deze berekeningen wijzen op een zeer smalle bandgap, in de orde van enkele tientallen milli-elektronvolt, waardoor BC8-silicium zich eerder als een bijna-metaal dan als een bruikbare halfgeleider gedraagt. Dat temperde de aanvankelijke hoop dat deze specifieke fase geschikt zou zijn voor zonnecellen.
Mede daardoor is de aandacht van onderzoekers de laatste tien tot vijftien jaar deels verschoven naar verwante, maar net andere metastabiele siliciumstructuren die wél een gunstigere, meer directe bandgap zouden hebben, zoals een open raamwerkstructuur die via een compleet andere synthesemethode (het uitdampen van natrium uit een natrium-siliciumverbinding) is gemaakt. Dat laat zien dat het onderzoeksveld rond ongebruikelijke siliciumfasen breder is dan alleen BC8, en dat BC8 vooral een belangrijk referentiepunt en modelsysteem is gebleven.
Hoe ver is de techniek?
Het is belangrijk om de verwachtingen hier scherp te houden: de BC8-fase is geen nieuwe technologie die "onderweg" is naar de markt, maar een goed gedocumenteerd natuurkundig verschijnsel dat al informeel optreedt, vaak ongemerkt, telkens wanneer silicium mechanisch zwaar wordt belast.
Wat nog wel degelijk actief onderzoek is: het gecontroleerd en in grotere hoeveelheden maken van deze fase, zodat ze ook echt te testen en te gebruiken is, bijvoorbeeld in dunne lagen of kleine kristallen in plaats van piepkleine gebiedjes onder een indentatienaald. Technieken als het onder hoge druk "torderen" (draaien en vervormen) van materiaal zijn de afgelopen jaren onderzocht als manier om metastabiele siliciumfasen in wat grotere, bruikbaardere hoeveelheden te produceren.
De belangrijkste obstakels zijn: de metastabiliteit van het materiaal (het kan onder invloed van warmte of langere tijd terugvallen naar gewoon silicium), de moeilijkheid om grote, defectvrije kristallen te maken, en de eerder genoemde ongunstige elektronische eigenschappen van BC8 zelf voor toepassingen als zonnecellen. Er is dus geen doorbraak te verwachten waarbij BC8-silicium morgen in een product zit; het blijft voorlopig vooral fundamenteel onderzoek en een testcase voor bredere vragen over metastabiele materialen.
Wie werken eraan?
Onderzoek naar hogedrukfasen van silicium, waaronder BC8, wordt wereldwijd verspreid gedaan binnen de vakgebieden hogedrukfysica, materiaalkunde en werktuigbouwkunde (met name mechanische bewerking van materialen).
Instituten met gespecialiseerde hogedruklaboratoria en toegang tot diamantaambeeldcellen spelen een centrale rol, net als grote synchrotronfaciliteiten die röntgenstraling leveren om kristalstructuren tijdens experimenten live te volgen, zoals de Advanced Photon Source bij het Argonne National Laboratory in de Verenigde Staten en de European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, Frankrijk. Ook het Carnegie Institution for Science in de Verenigde Staten heeft een lange traditie in hogedrukonderzoek aan materialen als silicium.
Op het gebied van nano-indentatie en de link met halfgeleiderfabricage zijn het vooral universitaire onderzoeksgroepen in werktuigbouwkunde en materiaalkunde die publiceren over fase-overgangen tijdens mechanische bewerking, vaak in samenwerking met of gefinancierd door de halfgeleiderindustrie, die belang heeft bij defectvrije wafers.
Voor het in bulk maken van nieuwe metastabiele siliciumfasen via extreme mechanische vervorming zijn de afgelopen jaren onder meer Australische onderzoeksgroepen actief geweest. Voor het theoretische, rekenkundige werk aan de elektronische eigenschappen van deze fasen zijn het vooral groepen binnen de theoretische vastestoffysica, verspreid over universiteiten in onder meer de Verenigde Staten en Europa, die met DFT-berekeningen voorspellingen doen die vervolgens experimenteel getoetst moeten worden.